石河子大学化学化工学院分析化学教案 1进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度、溶度积以及它们之间的关系： 教学 2.掌握影响沉淀溶解度的因素及同离子效应、盐效应、配位效应、酸效应等有 的 关计算 要求 ,理解品体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择： 4.熟悉重量分析结果的计算方法。 教学 重点 重点：影响沉淀溶解度的因素及重量分析结果的计算方法 难点：晶体形成的基本原理。 教学 方法 讲授为主，启发式和互动式相结合： 手段 多媒体教学和传统教学结合。 重量分析法的特点和分类 1.沉淀法： 2.气化法： 3.电解法。 二、沉淀重量分析对沉淀的要求 1.重量分析对沉淀形式的要求： 2.重量分析对称量形式的要求。 沉淀溶解度及其影响因素 1.沉淀的溶解度： 2.影响沉淀溶解度的因素。 四、沉淀的形成 1.沉淀的类型： 2.沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素 五、影响沉淀纯度的因素 容 影响沉淀纯度的因素 2.提高沉淀纯度的措施。 六、进行沉淀的条件 1.晶形沉淀的沉淀条件： 2.无定形沉淀的沉淀条件 3均匀沉淀法。 七、有机沉淀剂 .有机沉淀剂的特点 2.有机沉淀剂的分类和应用 八、重量分析结果的计算 1.称量形式与被测组分的形式相同的情况： 2.沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样的情况。 课外 学习 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 要求 教学 后记 第九章 重量分析法 3
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 3 第九章 重量分析法 教学 目的 要求 1. 进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度、溶度积以及它们之间的关系； 2. 掌握影响沉淀溶解度的因素及同离子效应、盐效应、配位效应、酸效应等有 关计算； 3. 理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因素，掌握沉淀条件的选择； 4. 熟悉重量分析结果的计算方法。 教学 重点 难点 重点：影响沉淀溶解度的因素及重量分析结果的计算方法。 难点：晶体形成的基本原理。 教学 方法 手段 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学和传统教学结合。 教 学 内 容 提 纲 一、重量分析法的特点和分类 1. 沉淀法； 2. 气化法； 3. 电解法。 二、沉淀重量分析对沉淀的要求 1. 重量分析对沉淀形式的要求； 2. 重量分析对称量形式的要求。 三、沉淀溶解度及其影响因素 1. 沉淀的溶解度； 2. 影响沉淀溶解度的因素。 四、沉淀的形成 1. 沉淀的类型； 2. 沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素。 五、影响沉淀纯度的因素 1. 影响沉淀纯度的因素； 2. 提高沉淀纯度的措施。 六、进行沉淀的条件 1. 晶形沉淀的沉淀条件； 2. 无定形沉淀的沉淀条件； 3. 均匀沉淀法。 七、有机沉淀剂 1. 有机沉淀剂的特点； 2. 有机沉淀剂的分类和应用。 八、重量分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分的形式相同的情况； 2. 沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样的情况。 课外 学习 要求 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 教学 后记
石河子大学化学化工学院分析化学教案 进程： §9-1重量分析法的特点和分类 重量分析法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当 方法使被测组分与其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法，测定该组 分的含量。 根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类： 一、沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物 (溶解度很小)的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含 量。 举：略 二、气化法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样 重量的减轻计算该组分的含量：或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸 收剂重量的增加计算该组分的含量。 举例：略 三、电解法 利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金 属 重量分析法直接通过分析天平称量就可获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行 比较。 如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高， 相对误差一般为0.1-02%。 缺点：程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组分和痕量组分的测定，现已逐神 为滴定法所代替。但是，目前Si、S、P、N以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。 重量沉淀法的关键就是沉淀必须完全和纯净，为此必须掌握沉淀的性质以及适宜的沉淀 条件 592沉淀重量分析对沉淀的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分 以适当的沉淀形式沉淀出米。沉淀经过滤、洗涤、再将沉淀在适当的温度下烘干或灼烧成适 当的“称量形式”称重。根据称得的重量以及称量形式的化学式就可计算出被测组分在试样 中的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 举例：略 一、重量分析对沉淀形式的要求 1.沉淀的溶解度要小： 2.沉淀形式应便于过滤和洗涤， 3沉淀的纯府要高 4沉淀应易于转化为称量形式。 以上要求分别涉及沉淀平衡、沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点， 后面将分别介绍。 举例：略
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 4 进程： §9-1 重量分析法的特点和分类 重量分析法是利用称量物质的重量进行测定的方法。用这种方法测定时，通常先用适当 方法使被测组分与其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法，测定该组 分的含量。 根据被测组分与其它组分分离方法的不同，重量分析一般分为三类： 一、沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物 （溶解度很小）的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含 量。 举例：略 二、气化法 利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样 重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸 收剂重量的增加计算该组分的含量。 举例：略 三、电解法 利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金 属重。 重量分析法直接通过分析天平称量就可获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行 比较。 如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高， 相对误差一般为 0.1~0.2%。 缺点：程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组分和痕量组分的测定，现已逐渐 为滴定法所代替。但是，目前 Si、S、P、Ni 以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。 重量沉淀法的关键就是沉淀必须完全和纯净，为此必须掌握沉淀的性质以及适宜的沉淀 条件。 §9-2 沉淀重量分析对沉淀的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，试样分解制成试液后，加入适当的沉淀剂，使被测组分 以适当的沉淀形式沉淀出来。沉淀经过滤、洗涤、再将沉淀在适当的温度下烘干或灼烧成适 当的“称量形式”称重。根据称得的重量以及称量形式的化学式就可计算出被测组分在试样 中的含量。 沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。 举例：略 一、重量分析对沉淀形式的要求 1.沉淀的溶解度要小； 2.沉淀形式应便于过滤和洗涤； 3.沉淀的纯度要高； 4.沉淀应易于转化为称量形式。 以上要求分别涉及沉淀平衡、沉淀的形成过程和共沉淀理论，这些是本章讨论的重点， 后面将分别介绍。 举例：略
石河子大学化学化工学院分析化学教案 二、重量分析对称量形式的要求 1称量形式必须有确定的化学组成 2称量形式必须稳定 3.称量形式的摩尔质量要大 举例：略 §93沉淀溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 一)溶解度和固有溶解度 难溶化合物MA在水溶液中达到平衡时，有如下平衡关系： MA(固)=MA(水)=M+A 平衡式表明：固体MA先溶于水呈分子状态，然后又离解为M和A。(其中MA(水) 可以是不带电荷的分子MA,也可以是离子对MA)。 例如：AgC溶于水中： AgC(固)AgC(水)=Ag+C 又如：CaSO,溶于水： Cs0,()=cs0(水)=c+502 MA(水)的浓度MA]水在一定温度下是常数，这个常数就叫做周有溶解度（或分子溶 解度)，以S°表示。 第一平衡关系式：MA(固)。MA(水) MA ()[MA]=S* S=S°+M]=°+A] 举例：略 口活度积和溶度积 根据第二平衡关系式 MA(水)M+A avac=K dd) arar=K:uw水=K,S=Kp K即称为活度积常数，简称活度积。活度积仅随温度而变化。若引入活度系数Y，就得 到用浓度表示的溶度积常数KSp。即 [M'ItA-]-_Kz-K. 溶度积常数则与溶液中离子强度有关。 如果不考虑离子强度的影响 ①对于MA型沉淀： S=[M']=[A-]=Kp=Kop
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 5 二、重量分析对称量形式的要求 1.称量形式必须有确定的化学组成 2.称量形式必须稳定。 3.称量形式的摩尔质量要大。 举例：略 §9-3 沉淀溶解度及其影响因素 一、沉淀的溶解度 ㈠ 溶解度和固有溶解度 难溶化合物 MA 在水溶液中达到平衡时，有如下平衡关系： MA（固） MA（水） M+ + A- 平衡式表明：固体 MA 先溶于水呈分子状态，然后又离解为 M+和 A-。（其中 MA（水） 可以是不带电荷的分子 MA，也可以是离子对 M+A-）。 例如：AgCl 溶于水中： AgCl（固） AgCl（水） Ag+ + Cl- 又如：CaSO4 溶于水： CaSO4 （固） Ca2+·SO4 2-（水） Ca2+ + SO4 2- MA（水）的浓度[MA]水在一定温度下是常数，这个常数就叫做固有溶解度（或分子溶 解度），以 S°表示。 第一平衡关系式：MA（固） MA（水） αMA（水）= [MA]水= S° S = S°+ [M+ ] = S°+ [A- ] 举例：略 ㈡ 活度积和溶度积 根据第二平衡关系式： MA（水） M+ + AKap 称为活度积常数，简称活度积。活度积仅随温度而变化。若引入活度系数γ，就得 到用浓度表示的溶度积常数 Ksp。即 溶度积常数则与溶液中离子强度有关。 如果不考虑离子强度的影响 ① 对于 MA 型沉淀： ( ) = K + − MA 水 M A a a a aM a A K aMA( ) K S = Kap = = + − 水 sp M A ap K K [M ][A ] = = + − + − γ γ Ksp Kap S = [M ] = [A ] = = + −
石河子大学化学化工学院分析化学教案 ②对于MA,型沉淀，溶解度计算式为：（式中省略了M及A的电荷） mM nA mS nS [M]T.[A]"=Kp ms严.ns=Kp mm.Sm.n.Sn.=K s长n K. s-im.n 如果要考虑离子强度的影响，则要用活度α代替浓度进行计算。 下面举例说明沉淀的溶解度和溶度积的计算。 例Ll,Ca的Kp 2.7×10,求Ca2的溶解度。不考虑F的水解 解：设CaFz的溶解度为S, 根据沉淀平衡：CaF2一C2+2F 2 故Ca2+1=S,F1=2S 又 4S3=2.7x101 s=2.7x10-m =1.89×104(molL) 4 例2，Mg(OH2的溶解度为1.65×10mol/L,求溶度积 解： Mg(OH)2 Mg"*+20H 25 Ksp=[Mg2][OH ]=S(2S)2=4S2 已知，S=165x10nm Ksp=4×(1.65×10=1.8×10 例3，略（见课件） 例4，略（见课件） 白溶度积与条件溶度积 MA M++ A OHL H' M(OH)ML HA K.=[M]IA]-[M].[A] CM CA Kp=M门IA]=K.pCwCA K称为条件溶度积 6
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 6 ② 对于 MmAn 型沉淀，溶解度计算式为：（式中省略了 M 及 A 的电荷） MmAn mM + nA m·S n·S 如果要考虑离子强度的影响，则要用活度α代替浓度进行计算。 下面举例说明沉淀的溶解度和溶度积的计算。 例 1，CaF2 的 Ksp = 2.7×10-11，求 CaF2 的溶解度。不考虑 F -的水解。 解：设 CaF2 的溶解度为 S， 根据沉淀平衡：CaF2 Ca2+ + 2F - S 2S 故 [Ca2+] = S，[F - ] = 2S 又 [Ca2+]·[F - ] 2 = Ksp ∴ S ×(2S)2 = 2.7×10-11 4S 3 = 2.7×10-11 例 2，Mg(OH)2 的溶解度为 1.65×10-4mol/L，求溶度积。 解： Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- S 2S Ksp = [Mg2+]·[OH - ] 2 = S·(2S)2 = 4S3 已知，S= 1.65×10-4mol/L 故 Ksp = 4×(1.65×10-4 ) 3 = 1.8×10-11 例 3，略（见课件） 例 4，略（见课件） ㈢ 溶度积与条件溶度积 sp m n [M] [A] =K ( ) ( ) sp m n mS nS = K sp m m n n m S n S =K m n m n sp m n K S = + m n m n sp m n K S + = 1.89 10 (mol/L) 4 2.7 10 S 4 3 11 − − = = M A sp α [A ] α [M ] K [M][A] = = sp M A ' Ksp =[M][A] =K α α K ' sp称为条件溶度积
石河子大学化学化工学院分析化学教案 因M、aA均大于1，故Ksp'>Ksp,此时沉淀的实际溶解度为： S=[M]=[A]=Kp>S=[M]=[A]=Ksp 此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解度增大。 对于MA型的沉的 Ksp =Kspama 二、影响沉淀溶解度的因素（复习） 影响沉淀溶解度的因素很多。如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温 度、介质、品体的结构和题粒大小，也对溶解度有影响。现讨论如下： ()同离子效应 组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构 晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。（无机中讨论过） 在重量分析中，常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。 例如：在25C时，BaSO4在HO中的溶解度为：（见课件） 白盐效应 实验结果表明：在KNO、NaNO,等强电解质存在的情况下，PbSO、AgC的溶解度比 在纯水中为大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。这种由于加入了强电解质 而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。（无机中讨论过） 例如，计算在0.0080 mol/L MgCla2溶液中BaSO,的溶解度。（略） 日酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应 酸效应对沉淀溶解度的影响，对于不同类型的沉淀，其影响程度不一样 举例：略 例1，比较CaC204在pH为4.0和2.0的溶液中的溶解度。 Ks0=2.0×109,H2C204的K=5.9×102,Ka=6.4×103 解：略 例2，计算在pH=3.0,含C,0,-总浓度为0.010moL的溶液中CaC,0,的溶解度 解：略 例3，考虑S2的水解，计算AgS在纯水中的溶解度。 Ksp-2.0X10-,HhS的K=1.3X10.7,Ka=7.1×10-15 四络合效 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构品离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向 沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应 例如，在含有AgCI沉淀的溶液中，加入NH:·HO,由于Ag与NH能生成AgNH, 使AgC的溶解度增大。 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度 愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度就愈大。 例题：略（见课件 (国影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度 2.溶剂
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 7 因αM 、αA 均大于 1，故 Ksp’>Ksp ,此时沉淀的实际溶解度为： 此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解度增大。 二、影响沉淀溶解度的因素(复习) 影响沉淀溶解度的因素很多。如同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。此外，温 度、介质、晶体的结构和颗粒大小，也对溶解度有影响。现讨论如下： ㈠ 同离子效应 组成沉淀的离子称为构晶离子，当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构 晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这就是同离子效应。（无机中讨论过） 在重量分析中，常加入过量沉淀剂利用同离子效应降低沉淀的溶解度。 例如：在 25℃时，BaSO4 在 H2O 中的溶解度为：（见课件） ㈡ 盐效应 实验结果表明：在 KNO3、NaNO3 等强电解质存在的情况下，PbSO4、AgCl 的溶解度比 在纯水中为大，而且溶解度随这些强电解质的浓度的增大而增大。这种由于加入了强电解质 而增大沉淀溶解度的现象，称为盐效应。（无机中讨论过） 例如，计算在 0.0080 mol/L MgCl2 溶液中 BaSO4 的溶解度。（略） ㈢ 酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 酸效应对沉淀溶解度的影响，对于不同类型的沉淀，其影响程度不一样。 举例：略 例 1，比较 CaC2O4 在 pH 为 4.0 和 2.0 的溶液中的溶解度。 Ksp=2.0×10-9，H2C2O4 的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。 解：略 例 2，计算在 pH=3.0，含 C2O4 2-总浓度为 0.010 mol/L 的溶液中 CaC2O4 的溶解度。 解：略 例 3，考虑 S 2-的水解，计算 Ag2S 在纯水中的溶解度。 Ksp=2.0×10-49，H2S 的 Ka1=1.3×10-7, Ka2=7.1×10-15 ㈣ 络合效应 进行沉淀反应时，若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向 沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。 例如，在含有 AgCl 沉淀的溶液中，加入 NH3·H2O,由于 Ag+与 NH3 能生成 Ag(NH3)2 +， 使 AgCl 的溶解度增大。 配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度 愈大，生成的配合物愈稳定，沉淀的溶解度就愈大。 例题：略（见课件） ㈤ 影响沉淀溶解度的其它因素 1.温度 2.溶剂 S [M ] [A ] K S理论 ' = = = sp Ksp = [M] = [A] = n A m sp M ' sp m n K K α α M A = 对于 型的沉的
石河子大学化学化工学院分析化学教案 3.沉淀颗粒大小 4.沉淀结构的影响 5形成胶体溶液的影响 §94沉淀的形成 一、沉淀的类型 根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶形沉淀：无定形沉淀：凝乳状 沉淀。 品形沉淀颗粒直径：0.1一1微米 无定形沉淀颗粒直径：0.02微米 凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间 二、沉淀形成的过容及影响沉淀类型的因素 沉淀的形成是 个复杂过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述， 这里只作简单介绍。 归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下： 构品离子成核作用品核长大过程沉淀颗粒 凝聚，无定形沉淀 成长 定向排品形沉淀 沉淀的形成包括两个过程：一是离子聚集成晶核的过程：二是离子按一定的晶格排列在晶核 上形成品体的过程 v-K.Q-S 聚集成晶核的速度称为聚集速度： 定向排列的辣度称为定向速度」 聚集速度和定向排列速度的相对大小直接影响生成沉淀的类型： 聚集速度>>定向速度，无定形沉淀 定向速度>>聚集速度，晶形沉淀。 §9-5影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀两类。 (一)共沉淀 所谓共沉淀，就是指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可溶性杂质同时沉淀 下来的现象，称为共沉淀（这里仅指带入杂质方面的共沉淀）。这是重量分析的重要误差来 源之 例如：沉淀BaSO,时，可溶盐NaSO4或BaCl,被BaSO,沉淀带下来 1.表面吸附 表面吸附是在沉淀表面上吸附了杂质。产生表面吸附的原因，是由于沉淀晶体表面上离 子电荷的不完全等衡所引起的。（自学）
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 8 3.沉淀颗粒大小 4.沉淀结构的影响 5.形成胶体溶液的影响 §9-4 沉淀的形成 一、沉淀的类型 根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶形沉淀；无定形沉淀；凝乳状 沉淀。 晶形沉淀颗粒直径：0.1～1 微米 无定形沉淀颗粒直径：0.02 微米 凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间 二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素 沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述， 这里只作简单介绍。 归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下： 沉淀的形成包括两个过程：一是离子聚集成晶核的过程；二是离子按一定的晶格排列在晶核 上形成晶体的过程。 聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。 聚集速度和定向排列速度的相对大小直接影响生成沉淀的类型： 聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀 定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀。 §9-5 影响沉淀纯度的因素 一、影响沉淀纯度的因素 影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀两类。 (一)共沉淀 所谓共沉淀，就是指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可溶性杂质同时沉淀 下来的现象，称为共沉淀（这里仅指带入杂质方面的共沉淀）。这是重量分析的重要误差来 源之一。 例如：沉淀 BaSO4 时，可溶盐 Na2SO4 或 BaCl2 被 BaSO4 沉淀带下来 1. 表面吸附 表面吸附是在沉淀表面上吸附了杂质。产生表面吸附的原因，是由于沉淀晶体表面上离 子电荷的不完全等衡所引起的。（自学） S Q S ν K − =
石河子大学化学化工学院分析化学教案 在沉淀过程申，如果沉泞生成太快，叫表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉 上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留 或包 2.吸留 在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉 积上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留 或句夹。 3.生成混晶或固溶体 杂质离子与构晶离子的离子半径相近，晶体结构相似时，则杂质离子容易替代构晶 离子而形成混品。 例如：BaSO:和PbSO4,BaSO4和BaCrO4,AgBr和AgC等都容易形成混品。（注：生 成混晶的过程是属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的 平衡常数)。 (仁)后沉 后沉淀现象是指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单列 沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，“诱导”它随后也沉淀下来，这种现象就是后沉淀现 象。 或者说，沉淀与母液一起放置，经过一段时间（通常是几小时）以后，溶液中可溶或微 溶的杂质沉淀到原沉淀的上面，这种现象称为 沉淀 例如：于0.01 mol/LZn2+的0.1mol/LHSO4溶液中，通入H2S,根据溶度积，应有ZnS ,白色沉淀析出（略） 后沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是： 1.后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀有时有所减少。 2.不论杂质在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。 3.温度升高 后沉淀往往更为严重 4.后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多，甚至可能达到与被测组分差不多的量。 在重量分析中 共沉淀或后沉淀对分析结果的曼影响 在重量分析中，共沉淀或后沉淀现象对分析结果的影响程度，要看站污杂质的性质和它 在称量形中所占的相对大小，可能引起正误差，也可能引起负误差， 还可能没有误差，不能 一概而论。 例如：BaSO4中包藏了BaCl2,对于测定SO2来说，这部分BaCh是外米的杂质，它使 沉淀的重量增加，引起正误差：对于测定Ba2+来说，BaCh的摩尔质量小于BaSO4的摩尔质 量，而使沉淀重量减少，引起负误差。若BSO4中包藏了H2SO4,灼烧沉淀时变成S0 挥发，则对硫的测定产生负误差，而对钡的测定则没有影响。 二、提高沉淀纯度的措施（讨论式进行） 1选择适当的分析步骤 2.选择合适的沉淀剂 3.改变杂质的存在形式 4.改善沉淀条件 5.再沉淀 (1)选择适当的分析步骤 (2)选择合适的沉淀剂
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 9 在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉 积上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留 或包夹 2. 吸留 在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉 积上来的离子所覆盖，这样，杂质就被藏在沉淀内部，引起共沉淀现象。这种现象称为吸留 或包夹。 3. 生成混晶或固溶体 如果杂质离子与构晶离子的离子半径相近，晶体结构相似时，则杂质离子容易替代构晶 离子而形成混晶。 例如：BaSO4 和 PbSO4，BaSO4 和 BaCrO4，AgBr 和 AgCl 等都容易形成混晶。（注：生 成混晶的过程是属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的 平衡常数）。 (二) 后沉淀 后沉淀现象是指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独 沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，“诱导”它随后也沉淀下来，这种现象就是后沉淀现 象。 或者说，沉淀与母液一起放置，经过一段时间（通常是几小时）以后，溶液中可溶或微 溶的杂质沉淀到原沉淀的上面，这种现象称为后沉淀。 例如：于 0.01mol/LZn2+的 0.1mol/LH2SO4 溶液中，通入 H2S，根据溶度积，应有 ZnS ↓白色沉淀析出（略） 后沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别是： 1. 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀有时有所减少。 2. 不论杂质在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。 3. 温度升高，后沉淀往往更为严重。 4. 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重得多，甚至可能达到与被测组分差不多的量。 在重量分析中 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响: 在重量分析中，共沉淀或后沉淀现象对分析结果的影响程度，要看沾污杂质的性质和它 在称量形中所占的相对大小，可能引起正误差，也可能引起负误差，还可能没有误差，不能 一概而论。 例如：BaSO4 中包藏了 BaCl2，对于测定 SO4 2-来说，这部分 BaCl2 是外来的杂质，它使 沉淀的重量增加，引起正误差；对于测定 Ba2+来说，BaCl2 的摩尔质量小于 BaSO4 的摩尔质 量，而使沉淀重量减少，引起负误差。若 BaSO4 中包藏了 H2SO4，灼烧沉淀时变成 SO3 挥发，则对硫的测定产生负误差，而对钡的测定则没有影响。 二、提高沉淀纯度的措施（讨论式进行） 1. 选择适当的分析步骤 2. 选择合适的沉淀剂 3. 改变杂质的存在形式 4. 改善沉淀条件 5. 再沉淀 (1)选择适当的分析步骤 (2)选择合适的沉淀剂
石河子大学化学化工学院分析化学教案 (3)改变杂质的存在形式 (4)改善沉淀条件 (⑤)再沉淀 §9-6进行沉淀的条件（讨论式进行） 、晶形沉淀的沉淀条件 1沉淀作用应当在适当稀的的溶液中进行。 2.在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂。 3沉淀作用应当在热溶液中进行。 4陈化 二、无定形沉淀的沉淀条件 1沉淀 一般在较浓的近沸溶液中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢 2.沉淀要在适当的电解质存在下进 ,以防止胶体溶液的生成 3.无定形沉淀聚沉后应立即趁热过滤，不必陈化。 4.必要时进行再沉淀 三、均匀沉淀法 在进行沉淀反应时，尽管沉淀剂是在搅拌下缓慢加入的，但仍难避免沉淀剂在溶液中局 部过浓现象 。为此，提出了均匀沉淀法。这 个方法的特点是通过缓慢的化学 反 卫过 地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，生成大颗粒沉淀。 优点： 1试剂种类多，性质各种各样，有些试剂的选择性比较高，根据不同的分析要求，选择 不同的试剂，可大大提高沉淀的选择性： 2沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全 3.沉淀对无机杂质吸附能力小 易于获得较纯净的沉淀，且沉淀易滤、易洗 4.有机沉淀物组成恒定，经烘干后就可称重，既简化了重量分析的操作，又可以得到 尔质量大的称量形，有利于提高分析的准确度。 缺点： 1有机沉淀剂在水中的溶解度往往拉小，容易夹杂在沉淀中，引起操作上的困难： 2.有些沉淀的组成不恒定，仍需灼烧成无机物后称重：3、有些沉淀容易粘附于皿壁或 漂浮于溶液表面上， 带来操作上的困难 二、有机沉淀剂的分类和应用 1生成整合物的沉淀剂 2.生成缔合物的沉淀剂 §9-8重量分析结果的计算（讨论式进行） 一、称量形式与被测组分的形式相同的情况 通常按下式计算被测组分的质量分数（百分含量）：
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 10 (3)改变杂质的存在形式 (4)改善沉淀条件 (5)再沉淀 §9-6 进行沉淀的条件（讨论式进行） 一、晶形沉淀的沉淀条件 1.沉淀作用应当在适当稀的的溶液中进行。 2.在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂。 3.沉淀作用应当在热溶液中进行。 4.陈化 二、无定形沉淀的沉淀条件 1.沉淀一般在较浓的近沸溶液中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢。 2.沉淀要在适当的电解质存在下进行，以防止胶体溶液的生成 3.无定形沉淀聚沉后应立即趁热过滤，不必陈化。 4.必要时进行再沉淀 三、均匀沉淀法 在进行沉淀反应时，尽管沉淀剂是在搅拌下缓慢加入的，但仍难避免沉淀剂在溶液中局 部过浓现象。为此，提出了均匀沉淀法。这个方法的特点是通过缓慢的化学反应过程，逐步 地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，生成大颗粒沉淀。 §9-7 有机沉淀剂 一、有机沉淀剂的特点 优点： 1.试剂种类多，性质各种各样，有些试剂的选择性比较高，根据不同的分析要求，选择 不同的试剂，可大大提高沉淀的选择性； 2.沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全； 3.沉淀对无机杂质吸附能力小，易于获得较纯净的沉淀，且沉淀易滤、易洗； 4.有机沉淀物组成恒定，经烘干后就可称重，既简化了重量分析的操作，又可以得到摩 尔质量大的称量形，有利于提高分析的准确度。 缺点： 1.有机沉淀剂在水中的溶解度往往较小，容易夹杂在沉淀中，引起操作上的困难； 2.有些沉淀的组成不恒定，仍需灼烧成无机物后称重；3、有些沉淀容易粘附于皿壁或 漂浮于溶液表面上，带来操作上的困难。 二、有机沉淀剂的分类和应用 1.生成螯合物的沉淀剂 2.生成缔合物的沉淀剂 §9-8 重量分析结果的计算（讨论式进行） 一、称量形式与被测组分的形式相同的情况 通常按下式计算被测组分的质量分数（百分含量）；
羽子大学化学化工学院分析化学教案 Wg%o= 100% m. 式中：B%为被测组分的质量分数（百分含量）：mB为被测组分的质量：ms为试样 的质 例：四师P2刀例9-8，例99，例910：（三师P482例1，例2，卫星P.370例10-5（自 学)重量法测定岩石中的Si02,称样0.2000g,析出硅胶沉淀后灼烧成Si02的形式称重， 得0.1364g,则试样中Si02的百分含量为： 0.1364 Si02%= 0.2000 ×100%=68.20% 式中：ωB%为被测组分的质量分数（百分含量）：mB为被测组分的质量：ms为试样 的质量。 例：四师P270例98，例9-9，例9-10：重量法测定岩石中的Si02,称样0.2000g,析出 则试样中Si02的百分含量为： 二、沉淀的称量形式与被测组分 的表 F= a·被测组分的摩尔质量4测 6沉淀称量形式的摩尔理彩 式中：和b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等，而需要乘以的适当系数。 例如： 欲测组分 称量形式 换算因粉 s H2SOa Bas0-0.1374 Mgo 2Mgo =0.3622 Mg2P3O, 例1，计算0.1000gFe0相当于 eO的质量。 F=2Feo _2×71.85=0.8998 ΓFe20,159.7 Fe0的质量为 m0=F:m0,=0.8998×0.1000=0.08998g) 例2，测定KHCO:HCO4时，可用Ca2+将它沉淀为CaC204,最后灼烧为Ca0称重， 称取的KHC204·HC2040.5000g,可得到Ca0多少克？ 解：略 例3，三师P483例3，卫星P373例10-7 测定某铁矿石中铁的含量时，称取样品0.2500g ,经处理后其沉淀形式为FaOn,然 后灼烧为Fc0,称得其质量为0.2490g,求此矿石中铁的百分含量为多少？若以Fc,0,表示 结果，其组成百分含量又为多少？ 解：以Fe表示时： 2Fe w.%=me×100%=5:mx100%_F©20 -xmFe,0, ×100% m. m m。 2×55.85×0.2490 -159.7 .2500 100%=69.66%
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 11 式中：ωB%为被测组分的质量分数（百分含量）；mB 为被测组分的质量；ms 为试样 的质量。 例：四师 P.270 例 9-8，例 9-9，例 9-10；（三师 P.482 例 1，例 2，卫星 P .370 例 10-5（自 学））重量法测定岩石中的 SiO2 , 称样 0.2000g，析出硅胶沉淀后灼烧成 SiO2 的形式称重， 得 0.1364g，则试样中 SiO2 的百分含量为： 式中：ωB%为被测组分的质量分数（百分含量）；mB 为被测组分的质量；ms 为试样 的质量。 例：四师 P.270 例 9-8，例 9-9，例 9-10；重量法测定岩石中的 SiO2,称样 0.2000g，析出 硅胶沉淀后灼烧成 SiO2 的形式称重，得 0.1364g，则试样中 SiO2 的百分含量为： 二、沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不一样 式中：a 和 b 是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等，而需要乘以的适当系数。 例如： 欲测组分 称量形式 换算因数 S H2SO4 MgO Mg2P2O7 例 1，计算 0.1000gFe2O3 相当于 FeO 的质量。 解： 例 2，测定 KHC2O4·H2C2O4 时，可用 Ca 2+将它沉淀为 CaC2O4，最后灼烧为 CaO 称重， 称取的 KHC2O4·H2C2O40.5000g，可得到 CaO 多少克？ 解：略 例 3，三师 P.483 例 3，卫星 P.373 例 10-7 测定某铁矿石中铁的含量时，称取样品 0.2500g，经处理后其沉淀形式为 Fe(OH)3，然 后灼烧为 Fe2O3，称得其质量为 0.2490g，求此矿石中铁的百分含量为多少？若以 Fe3O4 表示 结果，其组成百分含量又为多少？ 解：以 Fe 表示时： 100% m m ω % s B B = 100% 68.20% 0.2000 0.1364 SiO2% = = 称 形 被 测 b 沉淀称量形式的摩尔质量 M a 被测组分的摩尔质量M F = 0.1374 BaSO S 4 = 0.3622 Mg P O 2MgO 2 2 7 = 0.8998 159.7 2 71.85 Fe O 2FeO F 2 3 = = = FeO的质量为: FeO mFe2O3 m = F = 0.89980.1000 = 0.08998(g) 100% m F m 100% m m ω % s s Fe Fe = = 100% m m Fe O 2Fe s Fe O 2 3 2 3 = 100% 69.66% 0.2500 0.2490 159.7 2 55.85 = =
石河子大学化学化工学院分析化学教案 以FeO4表示时： Wr.o.%-FxFo%-Fo,O4xFo% 2315 3Fe 3x5.85×69.66%=96.25% 2Fe,O wr.%=ma0×100% mf,0,×3fe03×100% m. m. 0.2490×2x231.5 3×159.7×100%=96.25% 0.2500 例4，四师P270例9-9，三师P484例4，题略 称取试样0.5000g,经一系列分析手续处理后，得到纯的NaC1和KC1共0.1803g,将此 混合氯化物溶于水后，加入AgNO,沉淀剂，得AgC10.3904g,计算试样中Na0和K0的 百分含量。 解：设NaC的质量为xg,则（略） ·作业： 20、21、23、24、25、26、27、28
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 12 以 Fe3O4 表示时： 或 例 4，四师 P.270 例 9-9; 三师 P.484 例 4，题略 称取试样 0.5000g，经一系列分析手续处理后，得到纯的 NaCl 和 KCl 共 0.1803g，将此 混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3 沉淀剂，得 AgCl 0.3904g，计算试样中 Na2O 和 K2O 的 百分含量。 解：设 NaCl 的质量为 xg，则（略） • 作业: • 20、21、23、24、25、26、27、28 Fe% 3Fe Fe O ω % F Fe% 3 4 Fe3O4 = = 69.66% 96.25% 3 55.85 231.5 = = 100% m 3Fe O 2Fe O m 100% m m ω % s 2 3 3 4 Fe O s Fe O Fe O 2 3 3 4 3 4 = = 100% 96.25% 0.2500 3 159.7 2 231.5 0.2490 = =