石河子大学化学化工分析化学教案 授课 内容 第八章 沉淀滴定法 课时安排2学时 教学 掌握沉淀滴定法的原理及其应用。 目的 要求 教学 重点 重点：沉淀滴定法的原理及其应用。 难点 难点：应用。 耕授为主，启发式和互动式相结合： 多媒体教学为主，传统教学为辅。 手段 一、概述 二、确定滴定终点的方法 莫尔法 络酸钾作指示剂： 2.佛尔哈德法一铁铵矾作指示剂 3.法扬司法一吸附指示剂。 三、沉淀滴定法的滴定曲线 四、小结 纲 课外 学习 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩周，完成相应作业。 要求 格
石河子大学化学化工-分析化学教案 3 授课 内容 第八章 沉淀滴定法 课时安排 2 学时 教学 目的 要求 掌握沉淀滴定法的原理及其应用。 教学 重点 难点 重点：沉淀滴定法的原理及其应用。 难点：应用。 教学 方法 手段 讲授为主，启发式和互动式相结合； 多媒体教学为主，传统教学为辅。 教 学 内 容 提 纲 一、概述 二、确定滴定终点的方法 1. 莫尔法—铬酸钾作指示剂； 2. 佛尔哈德法—铁铵矾作指示剂； 3. 法扬司法— 吸附指示剂。 三、沉淀滴定法的滴定曲线 四、小结 课外 学习 要求 根据本章要求，查阅相关资料，并上课程网复习巩固，完成相应作业。 教学 后记
石河子大学化学化工分析化学教案 第八章 沉淀滴定法 要求：掌握沉淀滴定法的基本原理及应用。 进程： 51颜论 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但能用 作滴定的却很少。 能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件： 1反应能定量完成，讲行迅谏： 2.反应生成的沉淀溶解度要很小 3.能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点： 4.沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用较多的是生成难溶银盐的反应： Ag+X-=Agx I (X-代表C、Br、SCN-) 如： Ag+C=AgC↓ Ag*+SCN- AgSCN! 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定C、B、上、SCN和Ag*以及测定含卤素的有机物，还可以测定AsO:、 PO3等离子。 §8-2确定滴定终点的方法 一、莫尔法铬酸钾(KCO4)作指示剂 ()原理 莫尔法是用K,CO1作指示剂.在申性成弱城性溶液中用AaNO标准溶液直接滴定CI (或Br)。 下面以氯化物为例 滴定反应和与指示剂的反应分别为： Ag+CI=AgCI!(白色) Ksp=1.8×1010 2Ag*+Cr0:2=AgCr04!(砖红色) Ksp=2.0×10-12 口滴定条件 1,指示剂的用量 根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag和C的浓度为： [Ag'lp=[Cr lsp=K.PUoCI) =√1.8×10-0=1.3×10-5(mo) 如果溶液中的Cr02恰好在[Ag+p=1.3×10(molM)时与Ag形城Ag:CrO，则观察 到的终点恰能与计量点相符合。 已知25C时，AgzCrO4.的溶度积 Ksp=2.0×102
石河子大学化学化工-分析化学教案 4 第八章 沉淀滴定法 要求：掌握沉淀滴定法的基本原理及应用。 进程： §8-1 概论 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但能用 作滴定的却很少。 能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件： 1. 反应能定量完成，进行迅速； 2. 反应生成的沉淀溶解度要很小； 3. 能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点； 4. 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用较多的是生成难溶银盐的反应： Ag+ + X - = AgX↓ （X-代表 Cl-、Br-、I -、SCN -） 如： Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 银量法可以测定 Cl-、Br-、I -、SCN -和 Ag+ 以及测定含卤素的有机物，还可以测定 AsO4 3-、 PO4 3-等离子。 §8-2 确定滴定终点的方法 一、莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂 ㈠ 原理 莫尔法是用 K2CrO4 作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用 AgNO3 标准溶液直接滴定 Cl- （或 Br-）。 下面以氯化物为例： 滴定反应和与指示剂的反应分别为： Ag+ + Cl- = AgCl↓ （白色） Ksp = 1.8×10-10 2Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4↓ (砖红色) Ksp = 2.0×10-12 ㈡ 滴定条件 1. 指示剂的用量 根据溶度积原理，计量点时溶液中 Ag+和 Cl-的浓度为： 如果溶液中的 CrO4 2-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5 (mol/L)时与 Ag+形成 Ag2CrO4↓，则观察 到的终点恰能与计量点相符合。 已知 25℃时，Ag2CrO4 的溶度积 Ksp=2.0×10-12 sp sp Ksp(AgCl) [Ag ] = [Cl ] = + − 1.8 10 1.3 10 (mol/L) −10 −5 = =
石河子大学化学化工分析化学教案 则理论上需要的C0,浓度应该是： ICrO ]=K 2.0×10-12 [Ag' -.3x10y=1.2×102mo) 实验证明，K2CrO,的浓度以0.005molL为宜。 设用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定0.1000mol/LNaC1溶液，指示剂的浓度为5.0×10 mol/L。当开始析出AgCr0 ↓时，溶液中的Ag浓度为 [Ag'[Cro K2.0x10 2.0×10-12 Ag]-5.0×10=2.0x10molL) 显然，Ag是过量了，此时溶液中的C浓度为 [Cr]=KopLpcn =1.8×1010 [Ag+1 2.0×105=9.0×10-molL) Ag真正过量的浓度为： [Ag]-[Cr]=2.0×105-9.0×106=1.1×10-5(moL) 总共多消耗的Ag*浓度为1.1×105+2.0×105=3.1×10(mc/L)。滴定时需要的Ag的物质的 量为：0.1000×V(mmol),Ag过量的物质的量为：3.1×105×2V(mmol)。 故终点误差： E,=+3.1x10×2y×100%=+0.06% 2.溶液的酸度 0.1000×V 滴定应当在中性或弱碱性(pH约6.510.5)介质中进行。 若在酸性介质中. 若在碱性溶液中. 3.滴定时应剧烈摇动，使被AgC1或AgB沉淀吸附的C或Br及时释放出来，防止终点提 前。 4.预先分离干扰离子 白应用范 尔法能测C、Br,但不能测定r和SCN, 四应用示例 例1，准确量取生理盐水10.00mL,加入K:Cr0指示剂Q,5-1mL,以0.1045 mol/L AgN0( 标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去AgNO,标准溶液14.58mL,试计算生理盐水中 NaCI的百分含量。 解： Ag*+Cl=AgCl M Naci%) Coo,Vgo,×1000×100% V 0.1045×14.58×58.45 10.00 1000×100%=0.89%
石河子大学化学化工-分析化学教案 5 则理论上需要的 CrO4 2-浓度应该是： 实验证明，K2CrO4 的浓度以 0.005mol/L 为宜。 设用 0.1000mol/L AgNO3 溶液滴定 0.1000 mol/L NaCl 溶液，指示剂的浓度为 5.0×10-3 mol/L。当开始析出 AgCrO4↓时，溶液中的 Ag+浓度为： 显然，Ag+是过量了，此时溶液中的 Cl-浓度为： Ag+真正过量的浓度为： 总共多消耗的 Ag+浓度为 1.1×10-5 + 2.0×10-5=3.1×10-5 (mol/L)。滴定时需要的 Ag+的物质的 量为：0.1000×V(mmol)，Ag+过量的物质的量为：3.1×10-5×2V(mmol)。 故 终点误差： 2. 溶液的酸度 滴定应当在中性或弱碱性（pH 约 6.5~10.5）介质中进行。 若在酸性介质中. 若在碱性溶液中. 3. 滴定时应剧烈摇动，使被 AgCl 或 AgBr 沉淀吸附的 Cl-或 Br–及时释放出来，防止终点提 前。 4. 预先分离干扰离子 ㈢ 应用范围 莫尔法能测 Cl-、Br-，但不能测定 I -和 SCN-。 ㈣ 应用示例 例1，准确量取生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂0.5~1mL，以0.1045 mol/L AgNO3 标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去 AgNO3 标准溶液 14.58 mL，试计算生理盐水中 NaCl 的百分含量。 解： Ag+ + Cl- = AgCl↓ 2 sp 2 sp(Ag CrO ) 4 [Ag ] K [CrO ] 2 4 + − = 1.2 10 (mol/L) (1.3 10 ) 2.0 10 2 5 2 12 − − − = = 12 sp(Ag CrO ) 2 4 2 [Ag ] [CrO ] K 2.0 10 2 4 + − − = = 2.0 10 (mol/L) 5.0 10 2.0 10 [Ag ] 5 3 12 − − − + = = [Ag ] K [Cl ] sp(AgCl) + − = 9.0 10 (mol/L) 2.0 10 1.8 10 6 5 10 − − − = = 5 6 [Ag ] [Cl ] 2.0 10 9.0 10 + − − − − = − 1.1 10 (mol/L) −5 = 100% 0.06% 0.1000 V 3.1 10 2V E 5 t = + = + − 100% V 1000 M C V ) V m NaCl% ( NaCl AgNO3 AgNO3 = 试样 100% 0.89% 10.00 1000 58.45 0.1045 14.58 = =
石河子大学化学化工分析化学教案 例2，水中可溶性氯化物的测定。 测定方法：取一定量(50mL或100mL)水样，加5%KCr0:1mL,以0.1000molL或 0.0100moM AgNO:标淮溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以CmgL 表示)。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。 例3，味精中NC1含量的测定 测定方法：取一定量味精加水溶解，以K,CrO,为指示剂，用O.1 mol/L AgNO3标准溶 液滴定至微红色即为终点。根据消耗AgNO,标淮溶液的体积，便可算出味精中NaC的百分 含量 二、佛尔哈德法—铁铵矾作指示剂 ()原理 用铁铵研(NH,F©(SO42)作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和 返滴定法。 1,直接滴定法测定 在含有Ag的酸性溶液（如HNO,介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH,Fe(SO-)z2的标 准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN!,当Ag定量沉淀后，过量一滴NHASCN溶液与F© 生成红色配合物，即为终点。 滴定反应和与指示剂反应如下： Ag*+SCN-=AgSCN (白备) Ksp=1.0×102 SCN-=FeSCN2+ (红色) =138 2、返滴定法测定卤素离子 在含有卤素离子（如CI)的HNO溶液中，加入己知量过量的AgNO标准溶液，然后 以铁铵矾作指示剂，用NH,SCN标淮溶液返滴定过量的AgNO:。 其反应式为： C+Ag(过量)一AgC!(白色) Ag(剩余)+SCN AgSCN↓（白色 Fe +SCN=FeSCNP+(红色) (口滴定条件 。应当在酸性介质中进行 ②用直接法测定Ag时，为防止AgSCN对Ag的吸附，临近终点时应剧烈摇动：用返滴定 法测C时，为了避免AgC1沉淀发生转化，应轻轻摇动。 ③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN作用，因而干扰测定，必须预先除 ④测定碘化物时，必须先加AgNO,后加指示剂，否则会发生如下反应： 2Fe 21 2Fe2++I2 影响结果的准确度。 白应用范围 本法适用于以直接法测定Ag和以剩余滴定法测定C、B、F、SCN、PO,、AsO 的含 应用示例 例1，用佛尔哈德法测定KB的含量。 称取KBr试样1.231g溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至标线，吸取此液10.00mL 于锥形瓶中，加入0.1045mol/LAgNO:标准溶液20.00mL,新煮沸并已冷却的6mol/NO: 6
石河子大学化学化工-分析化学教案 6 例 2，水中可溶性氯化物的测定。 测定方法：取一定量（50mL 或 100mL）水样，加 5% K2CrO41mL，以 0.1000 mol/L 或 0.0100 mol/L AgNO3 标准溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以 Cl-mg/L 表示）。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。 例 3，味精中 NaCl 含量的测定 测定方法：取一定量味精加水溶解，以 K2CrO4 为指示剂，用 0.1 mol/L AgNO3 标准溶 液滴定至微红色即为终点。根据消耗 AgNO3 标准溶液的体积，便可算出味精中 NaCl 的百分 含量。 二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂 ㈠ 原理 用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和 返滴定法。 1. 直接滴定法测定 Ag+ 在含有 Ag+的酸性溶液（如 HNO3 介质）中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4Fe(SO4)2 的标 准溶液滴定。溶液中首先析出 AgSCN↓，当 Ag+定量沉淀后，过量一滴 NH4SCN 溶液与 Fe3+ 生成红色配合物，即为终点。 滴定反应和与指示剂反应如下： Ag+ + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Ksp = 1.0×10-12 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+ (红色) K = 138 2、返滴定法测定卤素离子 在含有卤素离子（如 Cl-）的 HNO3 溶液中，加入已知量过量的 AgNO3 标准溶液，然后 以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 AgNO3。 其反应式为： Cl- + Ag+ （过量） AgCl↓ （白色） Ag+（剩余） + SCN- AgSCN ↓ （白色） Fe3+ + SCN- FeSCN2+ （红色） ㈡ 滴定条件 ① 应当在酸性介质中进行； ② 用直接法测定 Ag+时，为防止 AgSCN 对 Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定 法测 Cl-时，为了避免 AgCl 沉淀发生转化，应轻轻摇动。 ③ 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与 SCN -作用，因而干扰测定，必须预先除 去。 ④ 测定碘化物时，必须先加 AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应： 2Fe3+ + 2I - 2Fe2+ + I2 影响结果的准确度。 ㈢应用范围 本法适用于以直接法测定 Ag+和以剩余滴定法测定 Cl-、 Br-、I -、SCN-、PO4 3-、AsO4 3- 的含量。 ㈣应用示例 例 1，用佛尔哈德法测定 KBr 的含量。 称取 KBr 试样 1.231g 溶解后，转入 100mL 容量瓶中，稀释至标线，吸取此液 10.00mL 于锥形瓶中，加入 0.1045mol/LAgNO3 标准溶液 20.00mL，新煮沸并已冷却的 6mol/LHNO3
石河子大学化学化工分析化学教案 5mL以及蒸馏水20.00mL,铁铵矾指示剂1mL,用0.1213 mol/LNH,.SCN标准溶液滴定至终 点，计用去8.78mL,试计算KBr% Ag'+Br=AgBr Ag*SCN-=AgSCN KB100% M 、 CkoVwne,-caea.ta小kio60x10% 1.231×10.00 100 =99.08% 例2，酸性水样中可溶性氯化物的测定 取水样 50.00mL LHNO5mL,由滴定管加入0.01 mol/IAgNO,标准溶液 20-30mL山视氯化物含量而定，以过量5mL为宜)，然后加3mL硝基苯，充分振摇，使AgC1 都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂1mL,用0.01mol/LNH4SCN标准溶液 滴定至红色不消失为止.根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。 V本 C.ONO,VONO,-CNM.SCMVNH.SCNx 35.45 50.00 ×1000 例3粮食中甲烷留量的测定 在室温下溴甲烷是 一种易挥发的气体，测定时是将它从粮食中吹出，用乙醇胺吸收 将吸收液加水稀释，并使溶液呈酸性，然后加过量AgNO,标准溶液，剩余的AgNO,用 NH.SCN标准溶液滴定，以铁铵矾为指示剂，终点为微红色，反应为： 三、法扬司法一一吸附指示剂（四师P.243) 原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附， 吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。 如：荧光黄，可用下式简单表示： AgCl-Ag'+FIn AgCl AgFIn (黄绿色) (粉红色) 口滴定条件 1.由于颜色变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些： 2溶液酸度要活当 3.滴定中应免强光照射。 4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则测指示剂将在计量点 前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： 7
石河子大学化学化工-分析化学教案 7 5mL 以及蒸馏水 20.00mL，铁铵矾指示剂 1mL，用 0.1213mol/L NH4SCN 标准溶液滴定至终 点，计用去 8.78mL，试计算 KBr%。 解： Ag+ + Br- = AgBr↓ Ag+ + SCN - = AgSCN↓ 例 2，酸性水样中可溶性氯化物的测定。 取水样 50.00mL，加 6mol/LHNO35mL，由滴定管加入 0.01mol/lAgNO3 标准溶液 20~30mL(视氯化物含量而定，以过量 5mL 为宜)，然后加 3mL 硝基苯，充分振摇，使 AgCl 都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂 1mL，用 0.01mol/L NH4SCN 标准溶液 滴定至红色不消失为止。根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。 解： 例 3，粮食中溴甲烷残留量的测定。 在室温下溴 甲烷是一种易挥发的气体，测定时是将它从粮食中吹出，用乙醇胺吸收， 将吸收液加水稀释，并使溶液呈酸性，然后加过量 AgNO3 标准溶液，剩余的 AgNO3 用 NH4SCN 标准溶液滴定，以铁铵矾为指示剂，终点为微红色，反应为： 三、法扬司法——吸附指示剂（四师 P.243） ㈠ 原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。 吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附， 吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。 如：荧光黄，可用下式简单表示： AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·AgFIn （黄绿色） （粉红色） ㈡ 滴定条件 1. 由于颜色变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些； 2. 溶液酸度要适当； 3. 滴定中应避免强光照射。 4. 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点 前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： 100% G m KBr% KBr = ( ) 100% 10.00 100 1.231 1000 M C V C V KBr AgNO3 AgNO3 NH4SCN NH4SCN − = = 99.08%( ) 1000 V C V C V M Cl % (mg/L) AgNO AgNO NH SCN NH SCN Cl 3 3 4 4 − = − 水样 ( ) 1000 50.00 CAgNO VAgNO CNH SCNVNH SCN 35.45 3 3 4 4 − =
石河子大学化学化工分析化学教案 Ir>SCN>B>曙红>C>荧光黄 白应用范围 法扬司法可用于CI、B、SCN、SO2和Ag等离子的测定。 侧应用示例 用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样1~1.5g(称准至0.0001g),用 少许水溶解，溶解后转入250mL容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取 25.0mL,加水至50.00mL.确信溶液为中性或近中性后，加01g糊精及入8滴二氯荧光黄 指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液，并 避免阳光直射。 结果按下式计算： NaCl%= eo.Vaeo,X71000×10% M G×25.00 250 几种沉淀滴定法的比较： 莫尔法用KCO,作指示剂，适用于测定氯化物和溴化物的含量，方法可靠、简便。但 只能在中性或弱碱性溶液中进行测定，对碘化物及疏氰酸盐的测定会带来较大误差。 佛尔哈德法可用铁铵矾作指示剂，用硫氯酸盐为标准溶液直接测定银盐的含量：也可 用AgNO, 如硫氯酸盐两种标准溶液间接测 氯化物、溴化物 和碘化物的 含量( 此法终点明显，能在酸性条件下进行测定。但需要有两种标准溶液，比莫尔法及法扬司法要 麻烦一些：且由于使用两种标准溶液引入误差的机会也就增多。 法扬司法是以吸附指示剂指示终点来测定卤化物含量的方法。测定氯化物常用荧光黄 指示剂，测定溴化物常用曙红为指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求比较严 格 应注意溶液的配 度、 农度以及胶体的保护等。 沉淀滴定法计算示例，自己看。 §8-3沉淀滴定法的滴定曲线 经典的沉淀滴定法，是用标准AgN0,溶液滴定卤化物.下面就以010O0 mol/L AgNO, 溶液滴定20.00mL0.I000 mol/L NaC1溶液为例，计算滴定过程中Ag*浓度的变化，并作出滴 定曲线。 一、滴定前 溶液中只有NaCI溶液。 C=-1gC1-=-1g0.1000=1.0 二、 清定开始到计量点前 如果加入19.98 mLAgNO3溶液（即滴定百分数为99.9%），溶液中剩余的[C]应为： [CF]-CVCN VNaCI+VAgNO3 0.1000×20.00-0.100×19098=5.0×10mo) 20.00+19.98 三、计量点时 K. 1.8×10-10 Ag1=G50x10 =3.6×10(moL)
石河子大学化学化工-分析化学教案 8 I ->SCN ->Br->曙红>Cl->荧光黄 ㈢ 应用范围 法扬司法可用于 Cl -、Br-、I -、SCN -、SO4 2-和 Ag+等离子的测定。 ㈣ 应用示例 用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样 1~1.5g（称准至 0.0001g），用 少许水溶解，溶解后转入 250mL 容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取 25.00mL，加水至 50.00mL。确信溶液为中性或近中性后，加 0.1g 糊精及 7~8 滴二氯荧光黄 指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液，并 避免阳光直射。 结果按下式计算： 几种沉淀滴定法的比较： 莫尔法用 K2CrO4 作指示剂，适用于测定氯化物和溴化物的含量，方法可靠、简便。但 只能在中性或弱碱性溶液中进行测定，对碘化物及硫氰酸盐的测定会带来较大误差。 佛尔哈德法可用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸盐为标准溶液直接测定银盐的含量；也可 用 AgNO3 和硫氰酸盐两种标准溶液间接测定氯化物、溴化物和碘化物的含量（剩余滴定法）。 此法终点明显，能在酸性条件下进行测定。但需要有两种标准溶液，比莫尔法及法扬司法要 麻烦一些；且由于使用两种标准溶液引入误差的机会也就增多。 法扬司法是以吸附指示剂指示终点来测定卤化物含量的方法。测定氯化物常用荧光黄 指示剂，测定溴化物常用曙红为指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求比较严 格，应注意溶液的酸度、浓度以及胶体的保护等。 沉淀滴定法计算示例,自己看。 §8-3 沉淀滴定法的滴定曲线 经典的沉淀滴定法，是用标准 AgNO3 溶液滴定卤化物。下面就以 0.1000mol/L AgNO3 溶液滴定 20.00 mL 0.1000mol/L NaCl 溶液为例，计算滴定过程中 Ag+浓度的变化，并作出滴 定曲线。 一、滴定前 溶液中只有 NaCl 溶液。 ∴ pCl = - lg[Cl-] = -lg0.1000 = 1.0 二、滴定开始到计量点前 如果加入 19.98 mL AgNO3 溶液（即滴定百分数为 99.9%）,溶液中剩余的[Cl- ]应为： 三、计量点时 100% 250 25.00 G 1000 M C V NaCl% NaCl AgNO3 AgNO3 = 3 3 3 NaCl AgNO NaCl NaCl AgNO AgNO V V C V C V [Cl ] + − = − 5.0 10 (mol/L) 20.00 19.98 0.1000 20.00 0.1000 19098 −5 = + − = 5 10 sp 5.0 10 1.8 10 [Cl ] K [Ag ] − − − + = = 3.6 10 (mol/L) −6 =
石河子大学化学化工分析化学教案 pAg=-Ig[Ag']=5.44 [ag]=[Cr】=,K=V1.8x10- =1.3×105(molL) 四、计k点君g=-gAg1=-613x10=487 如果加入AgN0溶液20.02mL(即滴定百分数为100.1%)，则 LAg,VCV VhNaCI+VNO2 0.1000×20.02-0.1000×20.00 20.02+20.00 =5.00×105(moL) pAg=-lg[Ag']=4.30 根据上述计算方法，可以计算出滴定过程中各点的pCI及pAg,根据滴定百分数及pAg 值就可绘出滴定曲线 由图可见，滴定曲线与强酸、强碱互滴的滴定曲线极相似。 滴定突跃的大小既与溶液的浓度有关，更取决于沉淀的溶解度。 总的说来，被测物质的浓度越大及生成的沉淀的K印越小，就能更准确地确定终点。 滴定曲线突跃的大小与以下两个因素有关： ①卤化物溶液的原始浓度越小，突跃范围就越小： ②形成沉淀的反应的平衡常数K:(即溶度积的倒数)越大，突跃范围也越大。( 作业：57、8、9、10 思考题：14
石河子大学化学化工-分析化学教案 9 四、计量点后 如果加入 AgNO3 溶液 20.02mL (即滴定百分数为 100.1%),则 根据上述计算方法，可以计算出滴定过程中各点的 pCl 及 pAg，根据滴定百分数及 pAg 值就可绘出滴定曲线。 由图可见，滴定曲线与强酸、强碱互滴的滴定曲线极相似。 滴定突跃的大小既与溶液的浓度有关，更取决于沉淀的溶解度。 总的说来，被测物质的浓度越大及生成的沉淀的 Ksp 越小，就能更准确地确定终点。 滴定曲线突跃的大小与以下两个因素有关： ①卤化物溶液的原始浓度越小，突跃范围就越小； ②形成沉淀的反应的平衡常数 Kt（即溶度积的倒数）越大，突跃范围也越大。（ 作业: 5、 7、8、9、10 思考题： 1-4 pAg = −lg[Ag ] = 5.44 + 10 [Ag ] [Cl ] Ksp 1.8 10 + − − = = = 1.3 10 (mol/L) −5 = pAg lg[Ag ] lg(1.3 10 ) 4.87 5 = − = − = + − 3 3 3 NaCl AgNO AgNO AgNO NaCl NaCl V V C V C V [Ag ] + − = + 过量 20.02 20.00 0.1000 20.02 0.1000 20.00 + − = 5.00 10 (mol/L) −5 = pAg = −lg[Ag ] = 4.30 +