子轨道时很有用。 最后还要指出,自洽场方法本质上是一种变分法,如果我们选取STO作为变分函数,选代过 程就是逐步改变Z′与n*使V;自洽。 3.屏蔽常数的计算一—改进的斯莱特法屏蔽常数是用中心场模型处理多电子原子的关 键參数,可以由以下几个方法求得:(1)变分法;(2)自洽场方法;(3)经验方法,即由Ⅹ射线 光谱、光学光谱及光电子能谱数据求得。现在已经积累了周期表中大多数元素的中性原子基态 各亚层的有效核电荷数据。在精度要求不高(能量计算误差≤10%)的工作中可以使用由斯莱特 在1930年总结出的规则①—一斯莱特规则计算屏蔽常数。1956年徐光宪和赵学庄将斯莱特法 作了改进,得出了更精确的计算方法②。这一方法的要点如下 (1)原子或离子的能量E等于它的各个电子的能量E4的总和,即 E=∑E (2)原子或离子中每一个电子的能量可由下列公式计算 E=-13.6(2)ey (2-24) (3)在(2-24)式中n(相当于斯莱特法的n*)称为有效主量子数,它与主量子数n的对应值 如表2-1所示。 2-1有效主量子数 主量子数n 5 有效主量子数n 3.00 3.0 (4)在(2-24)式中Z称为有效核电荷,它等于原子序数Z减去屏蔽常数o,即 Z=Z-0 (5)对于原子或离子中任一主量子数为的电子的屏蔽常数a可由下列各项之和求得: (a)主量子数大于n的各电子,其σ=0; (b)主量子数等于n的各电子,其σ由表2-2求得。在表2-2中,n指半充满前的P电子 表2-2 屏蔽电子 被屏蔽电子(n≥1) 0.25 0.23 0.37 31 0 J. C. Slater, Phys, Rev., 36, 3 7(1930). ②徐光宪,赵学庄,化学学报,22,441(1956)