e的物理意义是什么呢?可以证明,e;近似等于在该自洽场原子轨道上运动的电子的电离 能的负值[库普曼斯(TA. Koopmans)定理],通常称为哈特里轨道能。 一般而言,SCF方法的计算结果与实验数据符合得很好,但哈特里方程是一个积分微分方 程,一般只能求得数值解,因此 SCF AO通常是以数据表的形式给出。这些轨道也是用量子数 n,l,m表征的。图2-2示出了氩原子的五个充满的亚层(18,28,2p,38,3P)的径向几率密度的 哈特里自洽场方法的计算结果。可以看出,它们与氢原子轨道在形式上是很相似的,主量子数为 n、角量子数为l的自洽场原子轨道也有π一l-1个节面。自洽场原子轨道与氢原子轨道不同 的是,自洽场原子轨道的能量不仅与主量子数n有关,而且与角量子数L有关。 I8a=1,l=0 t=2,l=0 n=3,l=1 0:1.015261=2=3 2-2氪原子的五个充满的亚层的径向几率密度的哈特里自洽场方法计算结果 SCF AO使用起来不太方便,斯莱特(J. C. Slater)用下述形式的函数去近似 SCF AO exp (-n2)y (2-22) 上式中 为有效核电荷,Sn为屏蔽常数,n*为有效主量子数,N为归一化常数,a为玻尔半径。这一轨道 描述电子在中心势场中的运动势能函数为 V(r)=-2e2+n'(n-1)82 斯莱特型轨道( Slater Type Orbital,简称STO)与 SCF AC有一个不同点,前者的径向部分 无节面,后者有n-Z-1个节面。STO与类氢离子轨道相比,角度部分相同,但径向部分的函数 形式不同,前者只取了Bn的r幂次最高的一项,在r比较小时二者差别很大,在T较大时,二者 很相近。此外,各电子的STO不是相互正交的,而类氢离子的波函数彼此正交。STO在计算分 58·