Flory-Krigbaum稀溶液理论 在前而理论的基础上FKiham又提出了稀望 城通论。以立服由于似品格烘型没有考康到稀激液的高分 ®来考虑溶质分子与剂分子的相互作用 液中原来不可能实现的构象有可能实现 3.2.2 Thermodynamics of idealsotio 理想溶液的热力学 摘△Sy=-k(N,nm+N2lnm,) 格△Hw=0 直由能△Gu=kT(N,lnn+N,lnn, 、=RT Inm 0-1 SA- RT Inn 3.2.3 Thermodynamics of regular solutior 正规溶液的然力 甲AZB 甲B乙A Regular solution ASAS AH0 AA+8-8→2A-8 A一时的量为 AHy =Ni-Ae e-2+2头-2W+m △SM=-kNnm+N,nm) △H=Z△c-(N1+N2mm 高分于涂旅与理想缘液的偏是 自由能AGw-Z△N+N:nm:+kr(N,n%+N:lnm 。高分子的体积比溶剂分子大得多 ·混合热不等于0 化学位△4=RTnm+N,Z△an ·混合箱比理想溶液大 过量化拳位A4=A4-A=N,Z△a Flory-Huggin  实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，此理论在 假设中有不合理之处： ① 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中 不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线 团外链段密度小（几乎为0） ② 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③ 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现 不能外传 作用 传 可 外传 能能 能外实 能外传现 外传 不能外传 未考 传虑 ③ 传外 溶 外传液 外传中 不能外传处 传： 传 匀 不能分 不能外布在 高分不能子如 小 不能外传 合 不 理 不能， 不能在 内不链 不能 比 这在 散布在溶液 0） 剂分子的相互作用 能实现的构象有可 在前面理论的基础上, Flory-Krigbaum又提出了稀溶 液理论，以克服由于似晶格模型没有考虑到稀溶液的高分 子链段分布不均匀性的问题而带来的偏差。考虑在“链段” 内链段的分布符合高斯分布，每个链段都有一个“排斥体 积”。 Flory-Krigbaum 稀溶液理论 不能外传 来 传 的 每 传外个 外传链 外传段 外传 不能外传内 外传链 外传段 积 能外传” 不能外传 面理 不能论 不能外的 以克不服 不能外传 m又 不能提 不能出 到不稀 不能 晶格模型 的问题而带来 合高斯分布，每 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 AAAA AAAA AAAA AAAA BBB BBB BBB BBB ABAABBA BAABAAB ABBAABA BABABAA + N1 N2 N1+N 2 ! ! ( )! 1 2 1 2 N N N N A B     A B A B S k     ln A=1 B=1 SA=0 SB=0 ( ln ln ) ! ! ( )! ( ) ln 1 1 2 2 1 2 1 2 k N n N n N N N N S S S S k M A B A B           不能外传N  不 外传 不能外传N1 A=1 不 不能外传 B B B B + B 不能外传 B A外 A A A 不能 s of A B A B=1 SB=0 (S S ) k B S A S B    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 GM  kT  1 , , 1 1 ln 2 RT n n G T P n M              HM = 0 2 , , 1 2 2 RT ln n n G T P n M              熵 焓 自由能 化学位 不能外传 , , 2 R T P n   不能 外传 不能外传 化学 外传位 外传 不能外传( G 不能外 M 0 不能外传 n ) 不能 ln n1 1 n G T M          2 G           3.2.3 Thermodynamics of regular solution 正规溶液的热力学 + 11    HM N12 A－A B－B 2 A－B 22 12 ( ) 2 1 12 11 22        ? Regular solution S= Si H≠0 不能外传  12 ) 11 2   外传 不能外传 不能外传 A－ olutio 不能外传 不能of r HM  N1 2 22  ( 2 1 12 1    1 2 2 1 2 1 N N N N N N A B    甲 乙  1 2 1 1 2 2 N N N N N N B A    甲 乙  甲A 乙B 甲B 乙A 2 1 2 2 1 2 （N N ） N N A B     设一个格子的配位数是Z，对N1+N2个格子，紧邻格子对的总数为 （ 1 2 ） 2 1 Z N  N 则A－B对的总数为 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 1 2 12 1 2 2 2 1 Z N N n n N N N N Z N N N N N Z N N （ ） （ ） （ ）          不能外传 格子对 不 外传 不能外传 则 不能外A 能外 不 不能外传 2 N N N  不能外传  N2 不能 2 2 2  N ） +N2个格子，紧邻格 （ 1 2 ） 2 Z N1  N2 1 1 2 1 2 2 N1 N N1N2 N1 N2 （ ）    ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ) ( ln ln ) 1 2 1 2 N1 n1 N2 n2 GM  Z N  N n n  kT  2 1 1 2   RT ln n  NAZn 熵 焓 自由能 化学位 1 2 1 2 H Z (N N )n n  M     过量化学位 2 1 1 1 2 N Z n A E r i        i  Avogadro’s number 不能外传2 n2  不 Avog 不能 外传 不能外传 位  传 不能外传 Z能外传 (N Z  不能外传 N l 不能 2  n1  NAZn 位 1 E    i  3.2.4 Thermodynamics of polymer solutions 高分子溶液的热力学 高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子的体积比溶剂分子大得多  混合热不等于0  混合熵比理想溶液大 Flory-Huggins Average Field Theory 平均场理论 不能外传 不能 外传 不能外传混 传 合 传熵 传 不能外传 子 能 溶 能外液与 的 不 体 不积 不能比 等 不能外传 学 传 不能 p 子大得 液大 Flory-Hugg