ther Typeo 3.2.2Thermodynam olution 霾想溶液的热力学 稀溶液的许多性质， -k(N,Inm+N Inn LS≠-k(Nln+N,nm (1)Flory-Hugginsi高分子溶液理论 推导中的假设： ·on-luggins底分子液理论 ·①中分于的排列象品体一样，是品格列年个海相分子占一个格子 ②高分子酰是柔性的，所有构象只有相问的能 是匀分布的得段古有任意一个子的几 部的 用统计热力学的方法推导出 Entropy混合桶 AS= AS=-R(n,Ino.+lng, △S=-(Nn乃+N,n) △H.=RT%mg2 AF=RT(n Ing+n:Ing:+m 由于有众多打 高 Enthalpy混合格 化学位：△4，=RT[n+-+ △4=RTx-,p 的通意文一个剂分子从溶剂中到筒高分子中的能Other Types of Solutions 其它类型溶液 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0  Athermal solutions 无热溶液  Regular solution 正规溶液  Irregular solution 无规溶液 HM = 0 ( ln ln ) N1 n1 N2 n2 SM  k  HM ≠ 0 不能外传 ( l N1 0 外传 不能外传egul 正 外传规溶液 外传 不能 ution 能外传 不 l N2 不能 Ty S k(  M   k( HM ≠ 0 solution 液 H 高分子溶液是真溶液，是热力学稳定的体系，溶 液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热力学 方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子 稀溶液的许多性质。 3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 不能外传 来描 传 外传 不能外传 溶 传 液 传的 传 不能外传 液 不能是 不能真 不能溶 随时不间 不能外传 力 溶 学不能 不能 s of 力学 此，我们 用热力学函数来  Flory-Huggins高分子溶液理论 Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热 力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混 合自由能的关系式。 （1）Flory-Huggins高分子溶液理论 不能外传 外传 不能外传 不能外传 s高 能外分 能外传子 Huggin 推不导 不能外传 用不能统计 热 不能 高 晶格 子溶液的混 推导中的假设：  ①溶液中分子的排列象晶体一样，是晶格排列。每个溶剂分子占一个格子， 每个高分子占有相连的 x 个格子，x 个 高分子与溶剂分子的体积比（高分 子由 x 个链段组成）每个链段与溶剂分子的体积相等，每个链段只占一个 格子  ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量  ③所有高分子链具有相同的聚合度  ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等） 不能外传 的 传外 能 外传量 外传 （ 不 即 不能链 不能段 外传 不能外传 子链 传是 传柔 所有 能外高 能外传分子 ④ 不能溶 不能外液中 不能外传 象 能 晶 能外体 能外一 连 不的 不能x 个 成）不每 不能外传 剂 不能分 不能外子占 分子 不能的体 每 不 不能 个 高 剂分子的体 构象具有相同的 同的聚合度 段是均匀分布的 Flory－Huggins运用统计热力学的方法推导出 的高分子溶液的混合熵： ( ln ln ) 1 1 2 2 S R n n  m    1 1 2 H RT n  m  ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 F RT n n n  m    式中： 为Huggins相互作用参数，是一个表征 溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。 1 不能外传2 ln2 互 不 作 不用 不能参 用不程 外传 不能外传Fm 能外式 不能外传 合熵 传 ( ln 1 R n RT 不能外传 不能 力学 ln l 1 1 2  n 为Huggins相互作 子与高分子相互 Entropy 混合熵 ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N v N v  M    1 2 1 1 N xN N v   1 2 2 2 N xN xN v   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    Mole fraction Solvent1 Polymer Volume fraction N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 > N1个溶剂分子与N2个小分子的混合熵 N1个溶剂分子与N2个高分子的混合熵 < N1个溶剂分子与xN2个小分子的混合熵 solvent 2 Solvent 注：推导步骤与理想溶液相近，但根据高分子的特点，在计算排列方式时，除了考虑高分子之 间的排列外，还要考虑一个高分子内链段的排列，而且后一个链段的位置必然受到前一个 链段的牵制。另外，由于有众多的构象，纯高分子的熵不等于0。 不能外传1 N  x 剂 能 分 能外子 能外与 能外N 个 个溶 不剂 不能分 不能子与 的不特 外传众 传 多 传的 传 不能外传1 外 个 外 溶 外传剂 外传分 外传子 N 能1 不能个 能外溶 能外剂 不能注： 不能外传 ( ln N1 不能外传vent 不能外传 action 不能 n 2 v 2 N e fraction v  的混合熵 > N1个溶剂分 分子的混合熵 < N1个溶 溶液相近，但根据高 还要考虑一个高分 制。另外，由于有众 Enthalpy 混合焓 1 2 1 1 2 H (Z 2)N v kT N v  M      kT Z kT Z         ( 2) 1 Flory-Huggins interaction parameter Flory-Huggins 相互作用参数（Huggins参数） 1kT 的物理意义：一个溶剂分子从纯溶剂中拿到纯高分子中引起的能量变化 1 2 1 2 H M  Z  (N  N )n n Mole fraction Solvent1 solvent 2 Volume fraction （v1=1) 不能外传 Z  不能外传g 传 g 传in 传 外传 不能外传 不能外传1 2)N ns 传外 不能外传ction 不能 H kT Z    ( 2) n parame 用参数（Hugg 意义：一个溶剂分子 on （v1 ) ] 1 [ln (1 2 1  1   2  1 2 x RT 可分解为两项，第一项相当于理想溶液的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为“过量化学位”（又称 “过剩”、“超额”）。 化学位: 1 2 1 2 ) 2 1 RT(   E 1 ＝ 可见 1 ＝1/2， 即 ＝0时才符合理想溶液的条 件，此状态称为 状态。当 <1/2 即 < 0， 溶解自发发生。 < 0。 E 1 1 E 1   不能外传2 2 ) 2 ) 时 不能才 不能外符合  <1 外传 不能外传 可 能外见 件能外 不溶 不能外传 T ， 能第 能外传一项 理 不能想 不能外部分 超额不能” 不能外传] 变 能 化 能外， 又 不称 不能 不能 过量 1 1 RT(  即 ＝0时 为 状态。当 生。 < 0 E 1 E 1 状