高分子溶液与理想溶液的偏差 Quasilattice model 以晶格型 因此有必要对高分子溶液的格力学西最（如源 合情，泡合格，覆合白由能)进行修正 (1)高分于溶液的福合塘 ①依此进行下去，充第x个酰吸时，或览的方式数为 N为溶剂分数，风为高聚物分子数。总格子N一N+xN 2(- @天商于入W~为》个格子中的方式数为以 g-w-a-ge-w0-e--5-- 个高分子在N个格成置方法总数 高家物的结下心 ASy =S-(+ ⑦由精孩数红型等问的。网此只有一种取方法。所以以上更 三h=h-hN- 人w点-rw AS-n+n 用摩尔数代替分子数N (2)高分子溶液的湿合热 约支是线债熟 ,对于多分高蜜物 -+2-→-习高分子溶液与理想溶液的偏差  高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主 要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等， 因此溶解时， ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构 象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 > 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正   0 i H M M S i SM 不能外传 混 传 能外乱 能外传度变 理 不想 不能溶 不能液 热不力 外传 由能 传 不能外传 此溶 由 传外于 外传高 外传分 象 能外， 不能外传 理 传 能外想 能外溶 能外液 个 不 方 不能面 不能： 剂不分 不能外传 较 不能大 不能外的 能外偏 不能 液的 分子与溶剂分 态→溶剂中去，混 溶 混合熵比理 要对高分子溶液 合热，混合自由   0 i H M i SM  溶液中高分子链及溶剂分子的排列为似晶格排列，每个溶剂分子占一个格子， 高分子链占x个格子，x为链段数  高分子链是柔性的，其所有构象都具有相同的能量  所有高分子具有相同的聚合度  溶液中高分子链段是均匀分布的，链段占据任一格子的几率相等 SM Quasilattice model 似晶格模型 外传 不能外传 外传 不能外传 不能外传分 外 子 外的 外传排 外传列 x为 能外链 能外段 能外数 ， 不其 不能所 不能外有构 不 有相 不同 不能的 不能聚 段是不能均 晶 传格 传 不能外传 个 传 能 格 能外子 能外， 不能 att 的 段占据任一格子 (1)高分子溶液的混合熵 设N1为溶剂分数，N2为高聚物分子数，总格子N＝N1+xN2 ① 假定在格子中放入了j个高分子，剩下的格子数则为（N - xj），这时若放 第（j+1）个高分子的第一个链段，第1链段放法数（N - xj ），放入后溶 液中有（Xj + 1）个链段，空格数为（ ），按等概率假定，每个格 子的未被占概率为： ② 继续放入第二个链段，它只能放在第一链段临近的未被占格子中，如果一个 格子的配位数为Z，那么第2链段放法数： ③ 因第二链段的临近格子中已有一个被第一个链段占据，所以第3链段放法数： 1 N x  j 1 N x j N         1 ( ) N x j z N   2 ( 1)( ) N x j z N    不能外传链段临近 法数： 个被第 外传 不能外传 继续放入 格子的 ③ 不能外传 高聚 了j个高分 分子的第 + 1）个链 率为 不能外传 xj），这 N - xj ） 按等概 不能 为（ 它只能放在第一链 那么第2链段放法 的临近格子中已有  ④ 依此进行下去，至第x个链段时，放置的方式数为： ⑤ 把第（j+1）个高分子放入（N - xj）个格子中的方式数为以上 方式数的连乘积，即 近似地以Z -1代替Z，则   1 1 Nx x j Z N          12 1 ( ) ( )( 1)( )...( 1)( ) jj j ji j Nx Nx Nx x W N xz z z NN N           1 1 ( )! ( ) ( )! x j j i j z N x W N Nx x        不能外传 外传 不能外似地 传以 W 不能外传 分子放入 积 即 传 (不N 不能外传 数为以上 x 不能 置的 则 2 )...( j x N  )! )! j j x N x x    ⑥ N2个高分子在N个格放置方法总数 ⑦ 由于溶剂分子是等同的，因此只有一种放置方法，所以以上是 总的微观状态数。 因为 所以熵 2 2 ( 1) 1 2 2 1 11 ! ... ( ) ! ! ( )! N x N z N WW W N N N N xN      22 2 1 2 1 2 22 12 12 1 ln [ ln ! ( 1)ln( ) ln ! ln( )!] ln ! ln 1 [ ln ln ln ( 1)ln ] solution solution z S k k N N x N N xN N A A AA N N z S kN N N x N X N xN N xN e                    不能外N l传n xN  外传 不能外传 为 所以 S 不能外传 等同的 态数 传 ( N N kln 不能外传 以以上是 不能 1 2 2 1 2 1 1)ln( ln z N N1 N2 N2 N1 xN2 N1     纯溶剂 S solvent =0 高聚物的熵 混合熵变 以Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数，则 混合熵可表示为 用摩尔数代替分子数N 2 2 1 [ ln ( 1)ln ] polymer z S kN x N x e    ( ) M solution solvent polymer    SS S S 1 2 1 2 12 12 ln ln N xN kN N N xN N xN           1 2 1 2 12 12 N xN N xN N xN       11 2 2 [ ln ln ] M    S kN N   112 2 ( ln ln ) M    S Rn n   不能外传 的体 2 2 N ln 1 R(n ln 外传 不能外传 混 能外 不能外 s 传olutio S    不能外传 N  不能 高分子在溶液中的 为 代替分子数N 2 N2  1 1 [ ln M  k N1 1  N M S  R 以上推导仅是考虑高分子链段在溶液中的排布方式引起的微观状 态的变化，所以△SM称为混合构象熵。上式计算的混合熵比理想的大得 多。  对于多分散高聚物 ： 1 1 ( ln ln ) M ii    S KN N    1 1 ( ln ln ) M ii    S Rn n    右图是偏摩尔熵测量值与 理论值的比较，表明只有天然 橡胶/苯体系同理论相近。 不能外传 外传 不能外传M  右图是 理论值的 橡胶 不能外传混 物 ：   不能外传 想的大 不能 不能 段在 量值与 只有天然 相近。 (2) 高分子溶液的混合热 在聚合物与溶剂混合过程，每拆开一个[1-1]作用对和一 个[2-2]作用对将导致两个[1-2]作用对，可表示为 ： 用ε11、ε12、ε22分别表示相应的作用能，那么每生成一对[1-2]， 能量的变化为 ： 假定溶液中有P12对 [1-2]，混合时没有体积变化，那么混合焓 为      1 1 11 2 2 12 2 2          12 12 11 22   2 H P M 12 12    没有体积 2  外传 不能外 假定溶 传 为 不能外传 [1 ε 分别表  外传 1 1  不能外传 对[1 不能 用能，那 [1-2]，混合时没  11  22  2 HM P12 H  