占的 的的作用网 由此起的混合蜂为： w-KTZN ·老停新青州贺华高无调的 过福格框数理论处理中至少有以下几点不其合理 (3)高分子溶液的混合自由能和化学位 D隆智选骨售商破先健没穷轮器是跨货香收为合适在精帝孩中 。起合白由能：△Fw=△HM-T△SM 溶液中溶剂△牙 是器特器82器稳粉 =+- 经合经有笑码盖反情路 (==-TI s--h-}r} -肌转树+情-4+方) 当溶液积稀时。即K时，有 -虚T。+,-场，21 ·光2袋我州整了高分子度 n4-n1-4)--4-含-… 是，海用且程过分子能良之同的 32.2on温度0 网 客液的过 伊绘盟产含程 过蒙代学 k=-TAS=RK-城 大都与论 0=H/AS!= 所以 晶格模型中，分子链中间链段的相邻格子数为（Z -2 ），两端 的相邻格子数为（Z -1），因端基相对很少，近似看成为（Z-2）， 那么一个高分子链周围的相邻格子数为（Z-2）x 。根据等概率假定， 每一个格子被溶剂分子占据的机率为Ф1，N2个高分子在溶液中形成 的 [1-2] 的作用对总数为 ： 由此引起的混合焓为 ： 令  χ1称为高分子—溶剂相互作用参数或Huggins参数，是无因次的量。 它反应了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。  以物质的量代替上式的分子数得焓变的另一种表达式： p z xN z N 12 2 1 1 2     2 2     12 1 2 2 Hz N M      1 12    z kT 2   H kT N M   1 12   H RT n M   112 不能外传 Huggin 参 相互作 传 12 k 1N1 2 外传 子数 不能外传 χ1称为 它反 不能外传 的机率 合焓为 z 2 H 不能外传 不 相邻格子 能 很 相互作用参数或H 与溶剂混合过程中相 量代替上式的分子数 2N  1   z  2    HM   kT  H M  R T 右图是聚合物 溶液的稀释热与浓 度的关系，表明只 有三十碳六烯/苯体 系的稀释热同理论 相近。 不能外传 外传 不能外传 不能外传 体 传外 不能外传 不能 似晶格模型理论处理中至少有以下几点不甚合理 ： ① 高分子链段在溶液中均匀分布的假定只有浓体系才较为合适，在稀溶液中， 链与链之间分得很开，链段分布不可能是均匀的。 ② 溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导致的构象熵，还应包括链段 同溶剂和链段与链段之间的相互作用引起的熵变，由于没有考虑后一种效应， 使得溶液的熵较实际情况偏高；另一方面，高分子熔体中因分子间相互作用， 理论预期的一些构象并不能实现，导致过高估计了聚合物的熵。但是这两方 面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。 ③ 混合过程中能量的变化只能有一部分以热的形成同环境交换，还有一部分能 量消耗在因相互作用而引起的分子重排上，把Δ ε12都归结于热效应是不尽 合适的。 尽管格子理论在描述熵和热效应方面不尽如人意，但在反映熵和热 的综合效应-自由能的有关性质的处理上还是颇为有效的。 不能外 以热的传形 重排上 和热 外传 不能外混合 传过 量消耗 合适 不能外传 链段 不仅包括 与链段之 熵较实际 一些 不能外传 在稀 构象熵， 由于没有 熔体中 不 点不 能 用 另一方 现，导致过 恰好抵消。 化只能有一部分以 用而引起的分子重 管格子理论在描述 效应-自由能的有关 (3) 高分子溶液的混合自由能和化学位  混合自由能： 代入前面的熵变和焓变 溶液中溶剂△μ1和溶质△μ2的化学位变化：     F H TS MM M 1 1 2 2 112 ( ln ln )        F H T S RT n n n MM M    2 1 2 1 1 2 12 1 , , 2 2 1 11 2 , , 2 ( ) 1 ln (1 ) ( ) ln ( 1) M T Pn M T Pn F RT n x F RT x x n                                              不能外传2 1 2 ) ( 1) x x ) 1      外传 不能外传 不能外传 焓变 传 μ1和  M T M  S 不能外传 2 ) 不能 自由不能 化学位变化： 2 1 1 2 , , 1 ln (1 ) ln T P n RT x RT                对于多分散的高分子体系 当溶液很稀时，即 时，有： 所以 2 1 1 2 12 1 ln 1 n R T x                      2 2 2 11 1 ln 1 1 x n RT x x x x                       2 2 2 1 2 1 n x x n xn     2 1 2 22 1 2 ln ln(1 )            2 1 2 2 12 1 RT ln 1 1 x                     2 2 2 2 2 2 12 1 2 1 RT( ) x           2 21 2 1 2 1 R T [ ( )] x      2 21 2 1 2    RT x [ ( )]   不能外传 T [  外传 不能外传 x 能外 n(1 不能外2 传1 n  x    不能 不能外传 2    不能2 1 x    不能 2 2 x x n     R T  理想溶液化学位 ：  与理想溶液的溶剂化学位比较，得到高分子溶液的超额溶剂化 学位为 ：  高分子与溶剂的相互作用参数χ1的大小反映了高分子稀溶液偏 差理想溶液的程度。 χ1的值在 -1～1之间。 当χ1 ＜0时，溶剂对高分子的作用强且超过高分子链段之间的 相互作用，此时的溶剂是良溶剂。 当χ1 ＜0.5时，一般情况高分子均可溶解，为良溶剂。 当χ1 ＞0.5时，一般情况高分子难溶解，为不良溶剂。 当χ1 ＝0.5时，这时的溶剂称为θ溶剂。 1 12 ( ) ln ln i i M i F RT x RT x n        2 1 12 1 2 E   R T         不能外 超过高传分 均可溶解 溶解 外传 不能外 当χ1 ＜传0 相互作 当 不能外位比 传较 的相  R T 不能外 化 传 不能 的大小反映 在 -1～1之间。 分子的作用强且超 溶剂是良溶剂。 一般情况高分子均 ，一般情况高分子 5时，这时的溶剂 根据晶格模型理论，得到 : 1 2 0 1 22 1 1 1 ln ( ) 2 P P RT x       从高分子溶液蒸汽压 P1, 纯溶剂蒸汽压P1 0， 可以计算高分子－溶 剂相互作用参数。理 论上，与高分子溶液 浓度无关，但实际是 只有天然橡胶/苯体 系外，大都与理论有 偏差。 不能外传 外传 不能外传与 度无关， 只有天然 系外 偏 不能外传 压P 压 外 1 0， 子－溶 理 能外传 不 外 不能 有 Flory认为高聚物溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远 大于高分子链段之间的相互作用能，这样高分子链的许多构象不能实现。因此除 了由于相互作用能不等所引起的溶液性质的非理想部分外，还有构象数减少所引 起的溶液性质的非理想部分。 溶液的过化学位应由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的， 因此引入两个参数：热参数 K1和熵参数Ψ1 。那么由相互作用能不等而引起的： 过量偏摩尔混合热 过量偏摩尔混合熵 过量化学位 Flory定义 所以 得到 3.2.2 Flory 温度 (θ) 2 1 12 E   H RTK  2 1 12 E   S R  2 1 1 1 1 12 ( ) EE E         H T S RT K 1 1 11 E E      H S KT 11 1 1 1 1 2 T KK x             2 11 2 1 E T   RTK          1 (K  ) 不能 K1 T  1 外传 1 T    不能外 量化学位传 Fl 不能外传 溶液性 两部分组 数 K1和 热 不能外传 因此 减少所引 部分是熵 能不等而 不能 分 1 E  H  2  R 1 2 1 1 ( E E H1 T S H TS1  RT K 1 1 E E H S  K 1 1 1 1 T  K1                1 1 E  RTK   