lory-Hugginsǎvalues ⊙言器：力学酸整·排斥件积等于.雀分T可 ②当D时. 0。高分子溶解能舒，斥体积地n 结瓷种启搜露吸用南缘表定风 25039 Free energy of mixing Undisturbed state无状态 △Gw=kTY,ny+Nln+XN) es a starti oint fo 4A4=0 Chemical potential @4-R7ln0-,)+0-i/xm2tz =5时 AE-d 0溶液 Flory-Krigbaum Theory (2)稀溶液理论(0温度的提出) 上由 过的摩尔福合，令K 为热数 =RT- ②过量的摩尔福合熵，令 为植参数 -} 5=-RT △-RT么--RrK,-n ,因得入数。号，上式满 ·∴当=0或K,=出时.△=0 =R-g=R（号- :0当T=0时，△4=0 趣海液，但是微观状志仍然是非理想的，因为 均不为，只是两者的效应刚刻 ·测入么可得名 这一条件称为日条件或日状。此时用的济剂称 ,再代入五k- ：K=出 0溶剂，此时的温度称为0温度，此时高分子处于 无扰状态。称为Flory温度，它与χ1相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。 ① 当T= θ时， ＝0，为θ状态，又称无扰状态，排斥体积等于零，高分子可以 自由贯穿，热力学性质与理想溶液没有偏差。 ② 当T> θ时， <0，高分子易溶解，链舒展，排斥体积增加。 ③ 当T< θ时， >0，高分子链收缩，高分子凝聚，不溶解。  在θ条件下高聚物的溶剂属于不良溶剂。  在θ状态下，所处的温度叫θ温度。  在θ条件下，测得的高分子链是无扰尺寸。  对于某种聚合物, 当溶剂选定以后，可以改变温度，以满足θ条件；也可选定某 一温度，然后改变溶剂品种，或利用混合溶剂，调节溶剂成分达到θ条件。 1 1   K T  E 1 E 1 E 1 不能外传 寸。 可以 外传 不能外传 件下 状态下 在θ条件  对于 不能外传 态， 与理想溶 0，高分 0 E  不能外高分 传子 积增加。 不能 用于 缩，高分子凝 于不良溶剂。 叫θ温度。 分子链是无扰尺寸 , 当溶剂选定以后 改变溶剂品种，或 Polymer Solvent T, ℃ χ1 Polystyrene Toluene 25 0.37 Polystyrene Cyclohexane 34 0.50 Polyisoprene Benzene 25 0.40 Cellulose nitrate Acetone 20 0.14 Cellulose nitrate n-Propylacetate 20 0.38 Poly(ethylene oxide) Benzene 70 0.19 Poly(dimethyl siloxane) Toluene 20 0.45 Polyethylene N-Heptane 109 0.29 Poly(butadiene-stat-styrene) Toluene 25 0.39 Flory-Huggins 1 values 不能外传 不 te 2 ene 外传) 不能外传se nit (ethy Poly(di P 不能外传 不能 So T 不能外传 不能 1 0.37 0 5 不能 ene cetone n-Propylacetat Benzene ane) Tolue N ene-stat-styrene) ( ln ln ) 1 1 2 2 1 1 2 G kT N v N v N v  M     Free energy of mixing This Equation provides a starting point for many equations of interest Chemical potential [ln(1 ) (1 1/ ) ] 2 1 2 2 1 2   RT  v   x v   v G1                  2 1 2 1 2 2 1 1 v v x  RT  2 1 1 2 2 1 RT v E           1=½时，  1  0 E   溶液 不能外传2   不能  外传2 不能外传 不能外传1 v vides a terest l po 不能外传 y 不能 g 1 1 ) (1 1/ ) 2 v   x v            2 2 1 2 2 1 v v x  1 RT E           溶液  状态  条件  温度  溶剂 0  1  E  Undisturbed state 无扰状态 T> >1 链扩张 良溶剂 T< <1 链收缩 不良溶剂 T= =1 无扰状态  溶剂 2 1 2 0 2 2 1 2 0 2                   S S h h  线扩张因子 能外传 不 收 能外 缩 不 传 线 传扩 外传 不能外传 T> T 能外< 不能外传 E  不能外 不能外传 不能 turb 链扩张 1 链收 =1 2 1 2 0 2               S S 线 Flory-Krigbaum Theory  高分子链段在溶液中的分布是不均匀的，整个高分子溶液可看作被溶剂化的 高分子链段云（线团）一朵朵分散在溶剂中  在链段云中链段的分布符合高斯分布  每个高分子链段云都有一个“排斥体积”，链段云之间相互贯穿的几率非常 小 2 1 1 1 2 RT( )v E     2 1 1 2 2 1 RT v E           1 1    T  2 1 2 (1 )v T RT E      2 1 1 1  1  热参数 熵参数 不能 传 不能外1 E   不能 外传) T 不能外传1 能外传 不能外传y 分 能外布 能外是 外传不 外传均 团 能 ）一 能外朵 能外朵分 的 不分 不能布 不能符合 段云 不能都有 不能外传 溶剂 能化 能外的 能外 的不几率 不能 ，链段云 2 2 )v  RT(1     数 熵参数 （2）稀溶液理论（θ温度的提出）  Flory和Krigbaum认为： ⑴ 实际上由两部分组成： ①过量的摩尔混合热，令 为热参数 ②过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 ⑵ 推导出： E 1 1 1 1 1 1 2 1       2 1 1 2 2 1 1 2 ) ( ) 2 1   RT (    RT     E 不能外传 为 为 外传熵 外 不能   不 外传 不能外传 ( 能外传 ② 传 过 传量 ⑵ 传 能外推 摩不能外传 尔 能外传 gbaum 传 实 不 际 不能上 不能由 不 不能外传 不能 令 为 熵，令 组成： 1 1 1 1 2 1     1   RT ( E  ⑶再引入参数 ，代入上式得：  ⑷当 时，  则代入 可得：  再代入 得： 1 1   T  2 1 2 2 1 2 1 1 ( ) ( 1)             T RT T RT E T  0  1  E  2 1 1 1 1 2 ) 2 1       RT (   E i 2 1 1  1 1 1 2 1       不能外 1  1 能外传可 能外传2 2 2  不 外传 不能外传代 传入 传  不能外时 传 能外  T  不能 不能外传 不能，代 0 1  E  1 1 1   RT (  i 1 2 1      䴞当 或 时，  此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从 理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为 混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好 抵消，所以 。  这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为 θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于 无扰状态。 T  1  1  1  0 E  0  1  E  不能外传 状 不 态 不能。 不能此 温不度 外传 不能外传 消 传， 传  能外这 不能外传 子溶 能液 能外，在 但 不能是 不能微 合不熵 传 不能外传 质 不遵 不能从 不能外 因为 不能 仍然是 零，只是两者 。 为θ条件或θ状态 此时的温度称为 状态