15.3电子光谱的精细结构—电子振转光谱 由于振动和转动能级的能量差比电子能级小得多,电子能级之间的跃迁一定会伴随着振 动能级和转动能级的跃迁,所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系。当考虑到电子谱 带中的振动结构时,不同电子态之间的跃迁不再受到振动量子数v变化的限制(v=±1只 在同一电子态的振动跃迁中才有作用)。在考虑了电子态和振动态跃迁以后,谱项能量是 E=E, +(v+-hco-(v+- hco (1.54) 低能级E"向高能级E"跃迁所吸收光子的波数是 p=+(v+)-(y+)2z-( -(V+-)2x Voo+(a'v-bv2)(a"v-b"v" (1.5.5) 其中 V00=V (1.5.6) o-or b=a'x (1.5.7) a=o-o 6=Ox (1.5.8) 从固定ⅴ到不同"的跃迁称为γ进行式谱带系,其频率为=1-{a"y"-b"y-2)。从 固定到不同v的跃迁称为v进行式谱带系,频率为=,-(√-by2)。常温下 分子通常在电子基态上的振动基态,所以,从V=0到v的进行式谱带系具有最大的强度, 被称为零谱带系。 从实验数据可以拟合出常数a、b、a"和b",再算出基态和激发态的频率矿和"。 从频率数据可以得到相应电子态的力常数k。 154富兰克——康顿( Frank-condon)原理 由于电子跃迁是个极其快速的过程,该过程大约在飞秒(1015秒)的量级完成,较分子 的振动周期(通常是皮秒量级,即1012秒)快得多。在这一过程中电子的状态虽然有所改 变,但是,分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上,所以可以认为电子能级的 跃迁过程中核间距是保持不变的,表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克一 康顿( Frank- Condon)原理。1.5.3 电子光谱的精细结构——电子振转光谱 由于振动和转动能级的能量差比电子能级小得多，电子能级之间的跃迁一定会伴随着振 动能级和转动能级的跃迁，所以电子光谱是由许多振动谱带组成的谱带系。当考虑到电子谱 带中的振动结构时，不同电子态之间的跃迁不再受到振动量子数 v 变化的限制（ v = 1 只 在同一电子态的振动跃迁中才有作用）。在考虑了电子态和振动态跃迁以后，谱项能量是   ~ ) 2 1 (v ~ ) 2 1 (v 2 E E hc hc = e + + − + (1.5.4) 低能级 E' 向高能级 E' ' 跃迁所吸收光子的波数是       − + − +       = + + − + '' ~ ) '' 2 1 '' (v'' ~) 2 1 ' (v'' ~ ) ' 2 1 ' (v' ~) 2 1 (v' ~ ~ 2 2   e       ( ) ( ) 2 2 00 'v' 'v' ''v'' ''v'' ~ = + a −b − a −b (1.5.5) 其中        − −      = + − ' ' ' ' ~ 4 1 ' ' ~ 2 1 ' ' ~ 4 1 ' ~ 2 ~ ~ 1  00  e       (1.5.6) ' ' ~ ' ~ a' =  −  ' ' ~ b' =   (1.5.7) ' ' ' ' ~ ' ' ~ a' ' =  −  ' ' ' ' ~ b' ' =   (1.5.8) 从固定 v' 到不同 v" 的跃迁称为 v" 进行式谱带系，其频率为 ( ) 2 v" v' " v" " v" ~ ~  = − a −b 。从 固定 v" 到不同 v' 的跃迁称为 v' 进行式谱带系，频率为 ( ) 2 v' v" ' v' ' v' ~ ~  = − a −b 。常温下， 分子通常在电子基态上的振动基态，所以，从 v" = 0 到 v' 的进行式谱带系具有最大的强度， 被称为零谱带系。 从实验数据可以拟合出常数 a'、b' 、 a" 和 b" ，再算出基态和激发态的频率 ' ~  和 " ~  。 从频率数据可以得到相应电子态的力常数 k 。 1.5.4 富兰克——康顿（Frank-Condon）原理 由于电子跃迁是个极其快速的过程，该过程大约在飞秒（10-15 秒）的量级完成，较分子 的振动周期（通常是皮秒量级，即 10-12 秒）快得多。在这一过程中电子的状态虽然有所改 变，但是，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，所以可以认为电子能级的 跃迁过程中核间距是保持不变的，表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克— 康顿（Frank-Condon）原理