2C-C H 烯醇式(不稳定) 酮式(稳定) 6与次卤酸的加成烯烃与次卤酸加成生成β-卤代醇,次卤酸常用氯水或溴水代 替。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则。例如: CH2=CH2+Cl2+H2O→→CH2ClCH2OH+CH2C-CH2Cl 主要产物) (次要产物) (CH), C=CH,+ Br,+ H, 0->(CH3),CH, Br OH(主要产物) 7硼氢化反应最简单的硼氢化合物是乙硼烷,在乙硼烷中氢的电负性(2.1)大于 硼的电负性(2.0),B_H键中硼带部分正电荷。所以,不对称烯烃与乙硼烷的加成反 应中,硼原子加到双键含氢较多的碳原子上,得到烷基硼。将烷基硼在碱性溶液中用 H2O2氧化,得到最终产物醇。例如: 6CHCH=CH,+B.H.二甘醇二甲>2(CH2CH2CH2方BA2O,O,6CH1CH2CH2OH CH(CH2CH(CH2①Bx元的甲醚→CH(CH) CHCH OH(癸醇) 烯烃经硼氢化-氧化得到的醇与水合法得到的醇不同,从表面上看它是反马氏规则 的。凡是α-烯烃经硼氢化-氧化均得到的伯醇,而水合法得到的是仲醇。该类反应由 美国化学家布朗( Brown)于1959年首先报道,并于1979年获诺贝尔化学奖。 炔烃经硼氢化-氧化得到烯醇,立即互变为酮或醛。例如 CHC=CHBH4,二甘醇二甲醚>CHCH2CHO ②H2O2OH C, HC≡CC、H BH,二甘醇二甲醚 ②H2O2OH CH CHCCH 8溴化氢的自由基加成在氧或过氧化物存在下,不对称烯烃与溴化氢加成得到反 马氏规则产物。例如: CH CHECH2+HBr过氧化物CHCH2CH2Br 此反应与烯烃和卤化氢的亲电加成反应不同,它是自由基反应。其机理如下: 链引发: O-O-R h 2RO- RO=+HBr-△→>ROH+Br 链传递: Br CH,CH=CH >CH CHCH. Br 链终,CH2CHCH2Br+HBr CHCHCH Br Br