704 安徽农业大学学报 2015年 的伸缩振动吸收峰：在1457、1381cm处有C-H 低，环糊精由晶体结构向无序状态转变山。 的弯曲振动吸收峰：在1215cm处有C-O-C的伸 2.5CP-MAS13CNMR核磁共振分析 缩振动吸收峰：在1109cm处有C-C的伸缩振动 图4为-环糊精和环糊精戊酸包合物的13℃固 吸收峰。由于环糊精包合物中戊酸的含量较低（质 体核磁共振图谱。从环糊精（图4A)的核磁共 量分数为10.5%)且环糊精的峰几乎覆盖了整个扫 振图谱中可以看出，C1的化学位移为102.01和97.23 描区域，环糊精戊酸包合物的红外光谱与环糊精原 ppm的分裂峰，这是因为a-环糊精只由5个葡萄糖 样区别不大。但是环糊精不含双键，因此戊酸在 残基组成，它的一个吡喃葡萄糖单元处于扭曲状态， 1713cm处的C=0伸缩振动吸收峰未被遮蔽，能 C2、C3、C4、C5和C6的化学位移分别在71.97,71.97 够明显的说明环糊精与戊酸形成了包合物。且环糊 81.55,71.97和60.78ppm。-环糊精戊酸包合物（图 精包合物相对于环糊精原样峰的位置并没有发生迁 4B)的核磁共振图谱与环糊精环原样相比，环糊精 移，说明在包合过程中没有新的化学键产生，α-环 骨架有部分化学位移，C1、C2、C、C4、C5和C6 糊精包合戊酸为物理性结合而非化学性结合1)。 的化学位移迁移至100.88、72.24、72.24、81.12、 2.4XRD衍射峰分析 72.24和60.48ppm:与原样相比环糊精戊酸包合物 从图3中可以看出，环糊精的衍射峰在包合前 还出现了一些新的化学位移，180ppm处的峰为戊 后发生了改变。α-环糊精（图3A)的衍射峰集中在 酸羧基碳的化学位移，60ppm以下为戊酸的4个甲 20=10.36~40.94°左右，最强峰出现在11.86、12.1 基和亚甲基碳，这些峰的位移证明了环糊精与戊酸 和14.26°等处。而a-环糊精戊酸（图3B)包合物的 发生了反应，生成了新的包合物。同时与环糊精 XRD衍射峰与环糊精原样相比衍射峰明显减少，在 原样相比，环糊精戊酸包合物的核磁共振图谱曲线 20大于19.6°范围内基本无衍射峰，且它的最强峰 平滑，C1的双头峰消失，这是因为戊酸进入环糊精 出现在2020.04、11.38和12.16°等处，说明戊酸与 空腔后，与环糊精形成线性包合物，空腔被扩张， 环糊精形成包合物后晶体形态发生了变化，同时衍 形成空间结构更加对称的包合物) 射峰的减少和变宽也说明了环糊精包合后结晶度降 表4不同温度下的释放参数 Table 4 Release character under different conditions RH* 4℃ 25℃ % Avrami quation R2 n K(d") Avrami quation R n K(d") 55±3 J=0.4395x-0.7697 0.9576 0.4395 2.01×106 =0.4759x-0.8631 0.9852 0.4759 1.887×106 75±3 =0.343x-0.4549 0.9843 0.3430 3.07×106 1=0.6058x-0.5445 0.9605 0.6058 4.711×106 90±3 1=0.2596x-0.062 0.9245 0.2596 9.11×106 1=0.4305x+0.1297 0.9232 0.4305 1.564×105 2.6 释放实验结果 要大于温度。我们认为出现这种现象的原因可能是 从表4中可以看出戊酸在4℃相对湿度55%、 戊酸包合物的壁材α-环糊精吸收水分，水分子的渗 75%和90%条件下的释放参数分别为0.4395、0.343 透使得环糊精的干燥颗粒缓慢浸润，导致环糊精的 和0.2596,25℃条件下为0.4759、0.6058和0.4305， 活化从而释放出戊酸，4。 均与0.54接近，说明-环糊精包合物中的戊酸的释 3结论 放为扩散限制动力学反应。通过表4还可以看出相 对湿度55%、75%和90%条件下的释放速率常数k 3.1包合物的制备 为2.009×106、3.073×106和9.115×106，说明在4 根据正交试验结果，确定制备α-环糊精包合物 ℃条件下湿度越大，戊酸的释放速率越快，25℃相 的最佳参数为：戊酸与-环糊精的摩尔比为3：1， 对湿度55%、75%和90%条件下的释放速率常数k 超声45min,超声温度为50℃，最大包合率为 分别为1.887×106、4.711×106和1.564×103，与4℃ 52.79%,说明本制备α-环糊精戊酸包合物的方法包 情况下类似，释放速率随着湿度的增大而增大，且 合率高。 比较相同湿度不同温度下的释放速率常数k可知， 3.2包合物的表征 25℃的释放速率大于4℃下的释放速率。同时也能 对所制备的包合物进行SEM、红外、XRD, 看出，温度对α-环糊精戊酸包合物释放速度的影响 CP-MASI3CNMR分析环糊精在包合前后表面形态704 安 徽 农 业 大 学 学 报 2015 年 的伸缩振动吸收峰；在 1457、1381 cm-1 处有 C-H 的弯曲振动吸收峰；在 1215 cm-1 处有 C-O-C 的伸 缩振动吸收峰；在 1109 cm-1 处有 C-C 的伸缩振动 吸收峰。由于环糊精包合物中戊酸的含量较低（质 量分数为 10.5%）且环糊精的峰几乎覆盖了整个扫 描区域，环糊精戊酸包合物的红外光谱与环糊精原 样区别不大[10]。但是环糊精不含双键，因此戊酸在 1713 cm-1 处的 C=O 伸缩振动吸收峰未被遮蔽，能 够明显的说明环糊精与戊酸形成了包合物。且环糊 精包合物相对于环糊精原样峰的位置并没有发生迁 移，说明在包合过程中没有新的化学键产生，α-环 糊精包合戊酸为物理性结合而非化学性结合[10]。 2.4 XRD 衍射峰分析 从图 3 中可以看出，环糊精的衍射峰在包合前 后发生了改变。α-环糊精（图 3A）的衍射峰集中在 2θ =10.36 ~ 40.94o 左右，最强峰出现在 11.86、12.1 和 14.26o 等处。而 α-环糊精戊酸（图 3B）包合物的 XRD 衍射峰与环糊精原样相比衍射峰明显减少，在 2θ 大于 19.6°范围内基本无衍射峰，且它的最强峰 出现在 2θ=20.04、11.38 和 12.16o 等处，说明戊酸与 环糊精形成包合物后晶体形态发生了变化，同时衍 射峰的减少和变宽也说明了环糊精包合后结晶度降 低，环糊精由晶体结构向无序状态转变[11]。 2.5 CP-MAS 13C NMR 核磁共振分析 图 4 为 α-环糊精和环糊精戊酸包合物的 13C 固 体核磁共振图谱。从 α-环糊精（图 4A）的核磁共 振图谱中可以看出，C1的化学位移为102.01和97.23 ppm 的分裂峰，这是因为 α-环糊精只由 5 个葡萄糖 残基组成，它的一个吡喃葡萄糖单元处于扭曲状态， C2、C3、C4、C5 和 C6 的化学位移分别在 71.97, 71.97, 81.55，71.97 和 60.78 ppm。α-环糊精戊酸包合物（图 4B）的核磁共振图谱与环糊精环原样相比，环糊精 骨架有部分化学位移，C1、C2、C3、C4、C5 和 C6 的化学位移迁移至 100.88、 72.24、72.24、 81.12、 72.24 和 60.48 ppm；与原样相比环糊精戊酸包合物 还出现了一些新的化学位移，180 ppm 处的峰为戊 酸羧基碳的化学位移，60 ppm 以下为戊酸的 4 个甲 基和亚甲基碳，这些峰的位移证明了环糊精与戊酸 发生了反应，生成了新的包合物[12]。同时与环糊精 原样相比，环糊精戊酸包合物的核磁共振图谱曲线 平滑，C1 的双头峰消失，这是因为戊酸进入环糊精 空腔后，与环糊精形成线性包合物，空腔被扩张， 形成空间结构更加对称的包合物[13]。 表 4 不同温度下的释放参数 Table 4 Release character under different conditions RH* 4℃ 25℃ /% Avrami quation R2 n K(d-n) Avrami quation R2 n K(d-n) 55±3 y=0.4395x-0.7697 0.9576 0.4395 2.01×10-6 y=0.4759x-0.8631 0.9852 0.4759 1.887×10-6 75±3 y=0.343x-0.4549 0.9843 0.3430 3.07×10-6 y=0.6058x-0.5445 0.9605 0.6058 4.711×10-6 90±3 y=0.2596x-0.062 0.9245 0.2596 9.11×10-6 y=0.4305x+0.1297 0.9232 0.4305 1.564×10-5 2.6 释放实验结果 从表 4 中可以看出戊酸在 4℃相对湿度 55%、 75%和 90%条件下的释放参数分别为 0.4395、0.343 和 0.2596，25℃条件下为 0.4759、0.6058 和 0.4305， 均与 0.54 接近，说明 α-环糊精包合物中的戊酸的释 放为扩散限制动力学反应。通过表 4 还可以看出相 对湿度 55%、75%和 90%条件下的释放速率常数 k 为 2.009×10-6、3.073×10-6 和 9.115×10-6，说明在 4 ℃条件下湿度越大，戊酸的释放速率越快，25℃相 对湿度 55%、75%和 90%条件下的释放速率常数 k 分别为 1.887×10-6、4.711×10-6 和 1.564×10-5，与 4℃ 情况下类似，释放速率随着湿度的增大而增大，且 比较相同湿度不同温度下的释放速率常数 k 可知， 25℃的释放速率大于 4℃下的释放速率。同时也能 看出，温度对 α-环糊精戊酸包合物释放速度的影响 要大于温度。我们认为出现这种现象的原因可能是 戊酸包合物的壁材 α-环糊精吸收水分，水分子的渗 透使得环糊精的干燥颗粒缓慢浸润，导致环糊精的 活化从而释放出戊酸[1,14]。 3 结论 3.1 包合物的制备 根据正交试验结果，确定制备 α-环糊精包合物 的最佳参数为：戊酸与 α-环糊精的摩尔比为 3:1， 超声 45 min，超声温度为 50℃，最大包合率为 52.79%，说明本制备 α-环糊精戊酸包合物的方法包 合率高。 3.2 包合物的表征 对所制备的包合物进行 SEM、红外、XRD, CP-MAS 13C NMR 分析环糊精在包合前后表面形态