2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)络合效应及络合效应系数 络合效应:由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数:络合剂L(包括OH)引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数a3d 4Dn-t4+-+1a:1++r+r+ (2)金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A, M(1)=au()+a(a)-1 当存在多种络合剂 注意:多种络合剂共存下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的 3.络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下,M与EDTA除形成MY,还会形成酸式络合物MHY(对主反应有利) []+[Mm M(H) 同理,在碱性溶液中,M与Y还会生成 MOHY an(mn= 注:多数情况下,MHY与MOHY均不够稳定,因此常常忽略络合物MY的副反应 632条件稳定常数K10 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达到平衡,试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数,即条件平衡常数K’,或称表观平衡常数 (M/ MY=aMYIMYF 1 门MYMHYHoHYMMNMo,+NMoH +ML+[ML2 +.+[MLnIY=ar[Y=Y+[HY]+ +[HY+NY K1n与km的关系:Am=a[M小a ar[ a K 取对数:lgK=lgk-lgau-lgar+ lga 讨论 (1)Kwy表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度。 (2)一定条件下,aa、a3y为定值,所以KMy也为常数,称为条件稳定常5 2. 金属离子 M 的副反应及副反应系数 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数：络合剂 L（包括 OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 1 2 1 [ '] ... 1 ... 1 [ ] n n n i M L n i i M M ML ML ML a L L L L M M β β β β = + + + + = = = + + + + = +∑ （2） 金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a a a 1 M L M L M A = + − 当存在多种络合剂： ( 1 2 ) ( ) ( ) ( ) 3 ... ( 1) M M L M L M L M Ln a a a a a n = + + + + − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物 MY 的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利）： ( ) [ ] [ ] [ ] MY H MY MHY a MY + = 同理，在碱性溶液中，M 与 Y 还会生成 MOHY ( ) [ ] [ ] [ ] MY OH MY MOHY a MY + = 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应。 6.3.2 条件稳定常数 K MY ′ 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数，即条件平衡常数 K′，或称表观平衡常数。 ( ) [ ][ ] MY MY K M Y ⎡ ⎤′ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ′ = ′ ′ K MY ′ 与 K MY 的关系： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] MY MY MY MY MY M Y M Y M Y MY MY K K M Y M Y α α α α α α α α α ′ = = ⋅ = ⋅ ⋅ 取对数：lg lg lg lg lg K K MY MY M Y MY α α α ′ = − − + 讨论： （1）K′MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、α Y、αMY为定值，所以 K′MY 也为常数，称为条件稳定常数。 [MY′]=αMY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M′]=αM[M]=[M]+[MOH]+…+[M(OH)n] +[ML]+[ML2] +…+[MLn][Y′]=αY[Y]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]