律。不过,在此稀溶液中,溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互 作用力,故可用亨利(Heny)定律来处理。所以式(-9-9)可表示为 273R r2 p2M, (∏-9-10a) 2=273R 或 (∏9-10b) 上式将色谱的特有概念比较保留体积g与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活 度系数y2相关联 四、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓 根据柯劳修斯一克拉贝龙( Clausius-Clapeyron)方程并结合亨利定律,可得 d(以2)=2 -mi dT A H d[In( p,x2d2 - dt (∏-9-1b) △,H2m表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。对于理想溶液,n2=1,溶质的分压可 用P2x2表示,而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等,偏摩尔溶解焓等于液化焓, 即△,H2m=△,Hm=-△,H2m=△,Hm。非理想溶液的偏摩尔溶解焓△,H2m虽也等于 2,m,但它们与活度系数有关 将式(∏-910a)取对数比并对/T微分,再以式(9-1b代入可得 d(nVg)clp2·y2)△,H2m d() 设在一定温度范围内,△,H2m可视为常数,积分可得 A H In RT (∏-9-13) 将(∏-9-11b)与(∏-9-1la)两式相减,并代之以溶解焓,则得 (△,H2m-△,Hn) d(n n2)= △,H2-△,Hn) RT (∏9-14) 与式(∏9-13)一样,积分可得 Hv)4u A, HmM) △H (∏9-15) 以上式中,C、D均为积分常数。△,H为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差,称 偏摩尔超额溶解焓: △,H=△,H2m-△Hm=△,H2m+△,Hn (∏-916)律。不过，在此稀溶液中，溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互 作用力，故可用亨利（Henry）定律来处理。所以式(∏-9-9)可表示为 2 2 1 273 p M R V o g   =  (∏-9-10a) 或 2 1 2 273 V p M R o g    = (∏-9-10b) 上式将色谱的特有概念比较保留体积 o Vg 与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活 度系数  2  相关联。 四、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓 根据柯劳修斯—克拉贝龙（Clausius—Clapeyron)方程并结合亨利定律，可得 dT RT H d p v m 2 2 (ln )  =  (∏-9-11a) dT RT H d p x v m 2 2, 2 2 2 [ln(  =    (∏-9-11b) vH2,m 表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。对于理想溶液，  2  =1，溶质的分压可 用 2 2 p x  表示，而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等，偏摩尔溶解焓等于液化焓， 即 vH2,m = vHm = − sH2,m = sHm 。非理想溶液的偏摩尔溶解焓 sH2,m 虽也等于 − vH2,m ，但它们与活度系数有关。 将式(∏-9-10a)取对数比并对 T 1 微分，再以式(∏-9-11b)代入可得 R H T d d p T d d V v m o g 2 2 2, ( 1 ) [ln( )] ( 1 ) (ln )  = • = −    (∏-9-12) 设在一定温度范围内， vH2,m 可视为常数，积分可得 C RT H V o v m g +  = 2, ln (∏-9-13) 将(∏-9-11b)与(∏-9-11a)两式相减，并代之以溶解焓，则得 dT RT H H dT RT H H d s m v m s m s m 2 2, 2 2, 2 ( ) ( ) (ln )  −  = −  −  =   (∏-9-14) 与式(∏-9-13)一样，积分可得 D RT H D RT H H E m s s m s +  + =  −  =  ( ) ln 2, 2  (∏-9-15) 以上式中，C、D 均为积分常数。 E sH 为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称 偏摩尔超额溶解焓： s m s m s m v m E sH =  H2, −  H =  H2, +  H （∏-9-16)