3.5求证 U 由dU=TdS-pd+dn和dS dT dU=T dT+t dv +T udn.(3.1) 由dF=-SdT-pd+dkF3F anaT otar a (3.2) T 根据式(31)与(32)可得 aU 命题得证 37试证明在相变中物质摩尔内能的变化为△Um=41-PdT\,如果一相是气 相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简. 解 由两相平衡条件知,两相之间△T=0,p=0,△4=0,因而 L=TASn=△(4+7Sn)=△ 根据克拉珀龙方程,如 dTT△p L dT △ T dp 联立式(33)和(34),即得 P dt t dp 若一相可看作理想气体,则△Vn≈V,pVn=RT,克拉珀龙方程近似 为出=界 代入(3.5)式,得△Um=L-RT.此结论亦可由(33)直接得 到.其物理意义为:一摩尔物质由凝聚相转变至气相时,吸收的相变潜热 部分用于对外做体积膨胀功,功的大小为p△n≈pVn=RT,其余部分 用于增加内能.1 3.5 求证： TV V n , , U T n T µ µ    ∂ ∂    − =−    ∂ ∂ ． 解： 由 d dd d U TS pV n = − + µ 和 , ,, dddd V n Tn TV SSS STVn TV n     ∂∂∂ =++         ∂∂ ∂ 得 ,, , dd d d V n Tn TV SS S UT T T pV T n TV n µ ∂∂ ∂         = + −+ +              ∂∂ ∂    ． (3.1) 由d dd d F =− − + ST pV n µ 及 2 2 F F nT T n ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂∂ 得 TV V n , , S n T   ∂ ∂µ   = −   ∂ ∂ ． (3.2) 根据式(3.1)与(3.2)可得 TV V n , , U T n T µ µ    ∂ ∂    = −    ∂ ∂ ．命题得证． 3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 m d ∆ 1 d p T U L T p   = −     ．如果一相是气 相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简． 解： 由两相平衡条件知，两相之间∆T = 0，∆p = 0，∆µ = 0 ，因而 ∆ ∆ m m mm m L = =+ = = + T S TS H U p V ( ) µ ∆∆ ∆ ． (3.3) 根据克拉珀龙方程， m d d ∆ p L T TV = ，即 m d ∆ d L T V T p = ． (3.4) 联立式(3.3)和(3.4)，即得 m d ∆ 1 d p T U L T p   = −     ． (3.5) 若一相可看作理想气体，则∆V V m m ≈ ， m pV RT = ，克拉珀龙方程近似 为 2 d d p Lp T RT = ．代入(3.5)式，得 ∆U L RT m = − ．此结论亦可由(3.3)直接得 到．其物理意义为：一摩尔物质由凝聚相转变至气相时，吸收的相变潜热 一部分用于对外做体积膨胀功，功的大小为 ∆ m m p V pV RT ≈ = ，其余部分 用于增加内能．