石河子大学化学化工学院分析化学教案 MnO+e=MnO2 E0=056V MnO:2-不稳定，易歧化成MnO:和MnO。加入钡盐由于形成BaMnO:沉淀，可使其 稳定在M(V)状态 高锰酸钾法的优点是：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物：MO, 本身有颜色，一般滴定无需另加指示剂。其缺点是：标准溶液不太稳定：反应历程比较复杂， 易发生副反应：滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件， 文些缺点大多可以克服。 日KMO,法应用实例 1HO:的测定（直接法） 在酸性溶液中，O2被MnO4定量氧化： 2MnO4+5H02+6=2Mn2++502+8H20 此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时，反应较慢，随者M+生成而加速，也可 于滴定前加入少量M*为催化剂。可加快反应速度 2.软锰矿 MnO2含量的测 例如，软锰矿中MnO2含量的测定，利用MnO2和CzO42在酸性溶液中的反应： Mn02+C2042+4f=Mn2++2C02+2H0 加入一定量过量的Na2C204于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕黑色 颗粒存在时表示试样分解完全。用KMO,标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由NaC,O的 加入量和KMnO,溶液消耗量之差求出MnO,的含量。 2Mn0r+5C0,2-+16=2Mn2++10CO2+8H,0 IMno:IC:0 MnOr m.1000Co:Vwo: MwaC.O4 mMno:x1000=MCMno:Vwno; Mn,%=ma G 2×100% MxnCO ×100% G 3.Ca的测定（间接滴定法） ①将试样（如CaCO,粉末）用HC1溶解： CacO:+2H Ca2+CO2 +H2O ②加入NHhC,O4,并逐渐加入NH,·，0使CaC,O,沉淀完全 Ca2++C2042+H0=CaC204·H0 ③过滤并洗除过量NH)CzO,后，用稀HSO:溶解沉淀。 CaC2O4.H2O+2H*=Ca*+HC2O4 +H2O ④用KMnO4标准溶液滴定生成的H出，C,O4 HC0,+2Mn0,+6=2Mm*+10C0 +8H0 此法是根据Ca2+与C,O42-生成1：1的CaC2O2沉淀，由滴定CzO42-所消耗的KMnO,标 准溶液的体积计算C2的含量。由反应式可得： 1molCa2+ 1molC202: 1molC202 2/5 molMnO4 石河子大学化学化工学院-分析化学教案 18 MnO4 - + e- = MnO4 2- E 0=0.56V MnO4 2-不稳定，易歧化成 MnO4 -和 MnO2。加入钡盐由于形成 BaMnO4 沉淀，可使其 稳定在 Mn（Ⅵ）状态。 高锰酸钾法的优点是：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；MnO4 - 本身有颜色，一般滴定无需另加指示剂。其缺点是：标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂， 易发生副反应；滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件， 这些缺点大多可以克服。 ㈡ KMnO4 法应用实例 1. H2O2 的测定（直接法） 在酸性溶液中，H2O2 被 MnO4 -定量氧化： 2MnO4 - + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时，反应较慢，随着 Mn2+生成而加速，也可 于滴定前加入少量 Mn2+为催化剂, 可加快反应速度。 2. 软锰矿中 MnO2 含量的测定（返滴定法） 例如，软锰矿中 MnO2 含量的测定，利用 MnO2 和 C2O4 2-在酸性溶液中的反应： MnO2 + C2O4 2- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O 加入一定量过量的 Na2C2O4 于磨细的矿样中，加 H2SO4 并加热，当样品中无棕黑色 颗粒存在时表示试样分解完全。用 KMnO4 标准溶液趁热返滴定剩余的草酸。由 Na2C2O4 的 加入量和 KMnO4 溶液消耗量之差求出 MnO2 的含量。 2MnO4 - + 5C2O4 2- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O 1MnO2 1C2O4 2- MnO4 - 3. Ca2+的测定（间接滴定法） ①将试样（如 CaCO3 粉末）用 HCl 溶解： CaCO3 + 2H+ → Ca2+ + CO2 + H2O ②加入(NH4)2C2O4，并逐渐加入 NH3·H2O 使 CaC2O4 沉淀完全。 Ca2+ + C2O4 2- + H2O = CaC2O4·H2O ③过滤并洗除过量(NH4)2C2O4 后，用稀 H2SO4 溶解沉淀。 CaC2O4·H2O + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 + H2O ④用 KMnO4 标准溶液滴定生成的 H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4 - + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 此法是根据 Ca2+与 C2O4 2-生成 1∶1 的 CaC2O2 沉淀，由滴定 C2O4 2-所消耗的 KMnO4标 准溶液的体积计算 Ca2+的含量。由反应式可得： 1molCa2+ 1molC2O4 2-； 1molC2O4 2- 2/5 molMnO4 -  = − − 4 4 2 2 MnO MnO MnO MnO C V 2 5 1000 M m  = − − 4 4 2 2 4 2 2 4 MnO MnO Na C O Na C O C V 2 5 1000 M m  =  − − − 4 4 2 2 4 2 2 4 2 2 MnO MnO Na C O Na C O MnO MnO C V 2 5 1000 M m 1000 M m 100% G m MnO % MnO2 2 =  100% G 1000 M C V 2 5 1000 M m 2 4 4 2 2 4 2 2 4 MnO MnO MnO Na C O Na C O            − = − −