为什么产物形成量会达到平台？这时化学反应达到平衡，底物S仍然被转化成产物P, 但是产物P又以同样的速度转化成底物S,使反应体系的总产物量没有变化。 现在定量考察化学反应平衡。没有酶催化的条件下，正反应速度常数是k是104s1, 逆反应速度常数kR是106s,平衡常数K是两个速度常数的比值： 104s1 P 106s1 K=[P]/IS]=k/kR=100。 不管有没有酶，化学反应平衡时产物P的量是底物S量的100倍。有酶存在，化学反 应能够很快达到平衡（表8.1）。因此酶只能加速化学反应达到平衡，但是不能改变化学平衡 位点。平衡位点只是反应物和产物之间自由能差异。 83酶协助反应形成转化态加速化学反应 反应物和产物之间自由能差异只能解释化学反应的平衡位，点，不能解释酶促反应速度。 如何用热力学理论解释酶对化学反应的促进？这样，我们除了考虑反应的底物和产物之外， 还要考虑反应的化学途径。 化学反应将底物S转化成产物P的过程中经过转化中间态X*,其自由能比底物和产物 都高。SP* S。星号表示转化状态。转化态是处于转化结构分 子，其结构既不同于底物，也不同于产物，转化态稳定性很差，因此不被看作反应途径的一 种稳态物质，是反应过程中自由能最高的结构状态。转化态自由能与反应物自由能的差值是 活化自由能，用△G表示（图8.3）。△G=Gx-Gs Transition state,X+ △G(uncatalyzed) (catalyzed) Substrate aua AG for the reaction Product Reaction progress→ 图83酶能降低反应的活化自由能。酶通过降低活化自由能，促进化学反应。 注意活化自由能△G对化学反应的自由能改变△G没有贡献。因为将底物转化成转化态 输入的能量在转化态转化成产物时释放。活化自由能障碍首先提示酶不改变△G、促进反应 速度的机理：酶能降低反应的活化自由能，换句话说，酶有助于转化态形成。 了解酶促进反应速度，我们假定底物转化成转化态有一个平衡，即 K* S =X*------P K*是形成X*的平衡常数，V是X*形成产物的速度，与X*浓度成正比，即V∝[X*], 因为只有X*才能转化成产物。而X*浓度取决于活化自由能△G*。活化自由能愈大，X*浓 度愈低。因此反应的总速度V依赖于△G*。为什么产物形成量会达到平台？这时化学反应达到平衡，底物 S 仍然被转化成产物 P， 但是产物 P 又以同样的速度转化成底物 S，使反应体系的总产物量没有变化。 现在定量考察化学反应平衡。没有酶催化的条件下，正反应速度常数是 kF 是 10 - 4 s -1， 逆反应速度常数 kR是 10 -6 s -1，平衡常数 K 是两个速度常数的比值： 10 -4 s -1 S ============ P 10 -6 s -1 K = [P]/[S] = kF/kR = 100。 不管有没有酶，化学反应平衡时产物 P 的量是底物 S 量的 100 倍。有酶存在，化学反 应能够很快达到平衡（表 8.1）。因此酶只能加速化学反应达到平衡，但是不能改变化学平衡 位点。平衡位点只是反应物和产物之间自由能差异。 8.3 酶协助反应形成转化态加速化学反应 反应物和产物之间自由能差异只能解释化学反应的平衡位点，不能解释酶促反应速度。 如何用热力学理论解释酶对化学反应的促进？这样，我们除了考虑反应的底物和产物之外， 还要考虑反应的化学途径。 化学反应将底物 S 转化成产物 P 的过程中经过转化中间态 X*，其自由能比底物和产物 都高。 S -------- P* ----------- S。星号表示转化状态。转化态是处于转化结构分 子，其结构既不同于底物，也不同于产物，转化态稳定性很差，因此不被看作反应途径的一 种稳态物质，是反应过程中自由能最高的结构状态。转化态自由能与反应物自由能的差值是 活化自由能，用△G*表示（图 8.3）。△G* = Gx*- Gs 图 8.3 酶能降低反应的活化自由能。酶通过降低活化自由能，促进化学反应。 注意活化自由能△G*对化学反应的自由能改变△G 没有贡献。因为将底物转化成转化态 输入的能量在转化态转化成产物时释放。活化自由能障碍首先提示酶不改变△G、促进反应 速度的机理：酶能降低反应的活化自由能，换句话说，酶有助于转化态形成。 了解酶促进反应速度，我们假定底物转化成转化态有一个平衡，即 K* v S ===== X* -------- P K*是形成 X*的平衡常数，v 是 X*形成产物的速度，与 X*浓度成正比，即 v ∝ [X*]， 因为只有 X*才能转化成产物。而 X*浓度取决于活化自由能△G*。活化自由能愈大，X*浓 度愈低。因此反应的总速度 V 依赖于△G*