肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 291· 不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 Pb3(PO4h、PbSO4等难溶态形式存在，还有少量的 等差异造成土壤铅含量背景值不相同).人为来 PbS.土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 等多种因素影响，如Pb+可以吸附在黏土矿物质 占了人为来源的80%以上，通过生物圈循环，铅污 表面或者和黏土矿物质中的Ca+、A1+发生离子交 染到达食物链的终端一人类，最终使人体受到 换，如反应式(1)~(2)所示0因此铅的可迁移 铅的危害2-)Hu等统计了各省平均铅含量与 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 平均背景值(ABVs)之比，研究发现表层土壤中铅 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 含铅量下降 南、云南和广西.同时统计了我国土壤铅含量研 Pb2++Al2SiO4(OH)PbSiO3 +Al2O3 +2H* 究概况，27个省的表层土壤铅含量均高于全国背 (1) 景值，表层土壤铅含量以云南省最高(381.57mgkg), Ca10(PO4)6(OH)+xPb2+ 而海南省铅含量最低(24.40mgkg). (Ca(10-x)Pbx)(PO4)6(OH)2+xCa2+ (2) 2.2重毒性铅金属危害 2.3.2土壤铅污染管控标准 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量农用地土壤 康不容忽视的社会问题.在铅污染的场所.如采矿 污染风险管控标准（试行）》(GB15618一2018)和 和治炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到1.2~23mg, (试行)》(GB36600一2018)对土壤铅含量分级做了 其中含有大量的活性铅啊，对人体有很大的危害 相应规定，详见表1和表2.同时《危险废物鉴别标 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 导，当血铅水平自100μgL上升到200gL,其 标准毒性浸出方法(TCLP)测定，浸出限为5mgL. IQ平均下降约2.6分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 表1农用地土壤污染风险值 究表明，过量的铅与人体中少量的H,S形成PbS Table 1 Risk values for soil contamination of agricultural land 使H,S失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 Risk values/(mg-kg) Farmland soil Soil pH 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 Screening value Intervention value 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， pH<5.5 形 400 造成肾衰竭：铅对多个中枢和外围神经系统中的 5.5<pH≤6.5 100 500 Paddy field 特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性 6.5<pH≤7.5 140 700 脑病：铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞 pH>7.5 240 1000 血红蛋白(Hb)生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 pHs5.5 70 一 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 5.5<pH≤6.5 90 响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产 6.5pH≤7.5 120 及畸胎等症状6 pH>7.5 170 2.3土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.31土壤中铅的赋存形态 表2建设用地污染风险值 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 Table 2 Risk values for soil contamination of construction land Screening value/ Intervention value/ 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 Contaminant (mg-kg) (mg-kg) 土壤性质有着密切的关系叨.铅的化合价有 project Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land 0价、+2、+4以及中间复合价.其中+2价氧化态稳 Lead 400 800 800 2500 定；+4价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 2.3.3土壤中铅的提取方法 及二价铅及其化合物，多以PbCO3、Pb(OH)2、或 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 等差异造成土壤铅含量背景值不相同[11] . 人为来 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 占了人为来源的 80% 以上，通过生物圈循环，铅污 染到达食物链的终端——人类，最终使人体受到 铅的危害[12−13] . Hu 等[14] 统计了各省平均铅含量与 平均背景值 (ABVs) 之比，研究发现表层土壤中铅 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 南、云南和广西. 同时统计了我国土壤铅含量研 究概况， 27 个省的表层土壤铅含量均高于全国背 景值，表层土壤铅含量以云南省最高（381.57 mg·kg−1）， 而海南省铅含量最低（24.40 mg·kg−1）. 2.2    重毒性铅金属危害 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 康不容忽视的社会问题. 在铅污染的场所，如采矿 和冶炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到 1.2～23 mg， 其中含有大量的活性铅[15] ，对人体有很大的危害. 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 导，当血铅水平自 100 μg·L−1 上升到 200 μg·L−1 ，其 IQ 平均下降约 2.6 分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 究表明，过量的铅与人体中少量的 H2S 形成 PbS， 使 H2S 失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， 造成肾衰竭；铅对多个中枢和外围神经系统中的 特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性 脑病；铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞 血红蛋白 (Hb) 生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产 及畸胎等症状[16] . 2.3    土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.3.1    土壤中铅的赋存形态 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 土壤性质有着密切的关系 [17] . 铅的化合价 有 0 价、+2、+4 以及中间复合价. 其中+2 价氧化态稳 定；+4 价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 及二价铅及其化合物，多以 PbCO3、 Pb(OH)2、或 Pb3 (PO4 )2、PbSO4 等难溶态形式存在，还有少量的 PbS. 土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 等多种因素影响[18] ，如 Pb2+可以吸附在黏土矿物质 表面或者和黏土矿物质中的 Ca2+、Al3+发生离子交 换，如反应式 (1)～(2) 所示[19−20] ，因此铅的可迁移 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含铅量下降. Pb2 + + Al2SiO4(OH)2 → PbSiO3 + Al2O3 + 2H + （1） Ca10(PO4)6 (OH)2 + xPb2 + → (Ca(10−x)Pbx)(PO4)6(OH)2 + xCa2+ （2） 2.3.2    土壤铅污染管控标准 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量 农用地土壤 污染风险管控标准 (试行)》 (GB 15618—2018) 和 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行)》(GB 36600—2018) 对土壤铅含量分级做了 相应规定，详见表 1 和表 2. 同时《危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 标准毒性浸出方法（TCLP）测定，浸出限为 5 mg·L−1 . 表 1 农用地土壤污染风险值 Table 1   Risk values for soil contamination of agricultural land Farmland soil Soil pH Risk values/(mg·kg−1) Screening value Intervention value Paddy field pH≤5.5 80 400 5.5<pH≤6.5 100 500 6.5<pH≤7.5 140 700 pH>7.5 240 1000 Else pH≤5.5 70 — 5.5<pH≤6.5 90 — 6.5<pH≤7.5 120 — pH>7.5 170 — 表 2 建设用地污染风险值 Table 2   Risk values for soil contamination of construction land Contaminant project Screening value/ (mg·kg−1) Intervention value/ (mg·kg−1) Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land Lead 400 800 800 2500 2.3.3    土壤中铅的提取方法 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 291 ·