Igv 图11低分子固定相的色谱保留图图112结晶性聚合物的色谱保留图 合物表层发生吸附、脱附作用,即在流动相与聚合物(固定相)表层进行分配,此 时与低分子固定相的情况相似。随着温度上升,探针分子在聚合物表层的分配过程 加快,保留体积因而随之减小。在图上表现为一直线(AB段)。斜率等于(ΔH ΔH3)12.3R,ΔH与ΔH2分别为探针小分子的蒸发热和吸附焓 当温度上升到聚合物玻璃化温度(B点)时,由于聚合物链段开始运动,探针 分子开始扩散到聚合物内层(本体吸收),保留机理已是表面吸附和本体吸收共同 作用的结果,使得曲线偏离直线。因聚合物的粘度较大,探针分子向本体的扩散较 慢,以致随着温度升高保留作积也随着增大(BC段),从这一段可求扩散系数D。 到达C点温度时,聚合物链段运动已相当剧烈,温度上升,聚合物粘度下降, 探针分子的扩散速率和扩散深度迅速增大,保留机理完全转变成本体吸收,所以保 留体积随温度升高而减小(CD段)。直到D点附近温度,探针分子在聚合物内层的 扩散趋平衡。CD直线的斜率为(△H-△Hm)/2.3R,可求小分子与聚合物的混合 热△Hm 如果固定相是部分结晶聚合物。在CD段聚合物熔点之前,探针分子只能扩散 在非晶区和吸附在结晶表面,保留体积继续随温度升高而减小。达到曲线DF拐点 温度时,聚合物结晶开始熔融,探针分子扩散范围増大,保留体积也随之增大,保 留图中的曲线由平缓而开始上升。到达F点温度时,晶区已完全熔化,相当于Tm 此时探针分子在聚合物中的扩散再度建立平衡。温度继续上升,保留体积又随之减 小,得到FG段的线性保留图,与探针分子在完全非晶态聚合物中溶解的情况一样。 可见熔融前后保留体积的改变完全由结晶程度的大小决定,如果将FG线外推到较 低温度,则直线GFE基本上反映了100%无定形聚合物在该温度范围内的保留体积 因此,从Tm以下实验测得的vg与同一温度下外推值Vg相比中可以计算出在某 温度下的结晶度X X=1--8---------(2)合物表层发生吸附、脱附作用，即在流动相与聚合物（固定相）表层进行分配，此 时与低分子固定相的情况相似。随着温度上升，探针分子在聚合物表层的分配过程 加快，保留体积因而随之减小。在图上表现为一直线（AB 段）。斜率等于（ΔHv －ΔHa）/2.3R，ΔHv 与ΔHa分别为探针小分子的蒸发热和吸附焓。 当温度上升到聚合物玻璃化温度（B 点）时，由于聚合物链段开始运动，探针 分子开始扩散到聚合物内层（本体吸收），保留机理已是表面吸附和本体吸收共同 作用的结果，使得曲线偏离直线。因聚合物的粘度较大，探针分子向本体的扩散较 慢，以致随着温度升高保留作积也随着增大（BC 段），从这一段可求扩散系数 D。 到达 C 点温度时，聚合物链段运动已相当剧烈，温度上升，聚合物粘度下降， 探针分子的扩散速率和扩散深度迅速增大，保留机理完全转变成本体吸收，所以保 留体积随温度升高而减小（CD 段）。直到 D 点附近温度，探针分子在聚合物内层的 扩散趋平衡。CD 直线的斜率为（ΔHv－ΔHm）/2.3R，可求小分子与聚合物的混合 热ΔHm。 如果固定相是部分结晶聚合物。在 CD 段聚合物熔点之前，探针分子只能扩散 在非晶区和吸附在结晶表面，保留体积继续随温度升高而减小。达到曲线 DF 拐点 温度时，聚合物结晶开始熔融，探针分子扩散范围增大，保留体积也随之增大，保 留图中的曲线由平缓而开始上升。到达 F 点温度时，晶区已完全熔化，相当于 Tm。 此时探针分子在聚合物中的扩散再度建立平衡。温度继续上升，保留体积又随之减 小，得到 FG 段的线性保留图，与探针分子在完全非晶态聚合物中溶解的情况一样。 可见熔融前后保留体积的改变完全由结晶程度的大小决定，如果将 FG 线外推到较 低温度，则直线 GFE 基本上反映了 100％无定形聚合物在该温度范围内的保留体积。 因此，从 Tm以下实验测得的 Vg与同一温度下外推值 V ′ g相比中可以计算出在某一 温度下的结晶度 Xc。 1 g c g V X V = −  --------------------------------------- （2） 图 11-1 图 11-2