有lnka(7) E +-Int+ln B RT 对T微分,得 d Ink(7)E。1 dT RT 2T 代入活化能定义式,得:En=E+RT 反应阈能E与温度无关,但无法测定,要从实验活化能B计算。 在温度不太高时E2RT时B≈E,但是两者意义不同 用碰撞理论求算 Arrhenius公式中的指前因子A 将B代入速率常数的计算式k=d3L SRT RT 8k. T 得 kn(T)=xdkL、mxp E RT 与 Arrh经验式对照k=A2 得指前因子的表示式为:A=nL,8R 可见:A不必从动力学实验中求得,只要通过计算就可以求出,但是要求k,必须先知 道E,而Ec是碰撞理论本身不能预言的临界能,常需要用实验活化能Ea来代替,计算出 的k与A值,与实验结果基本相符,但是有时相差很大 六、概率因子(方位因子、空间因子)P 对于一些常见反应,用碰撞理论计算所得k(和A值与实验结果基本相符,但也有不 少反应理论计算得k(T)比实验值大,有时很大,如溶液计算结果比实验值大105-106倍 原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单,没有考虑分子的结构与性质,所以用概 率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=实验理论)()=P,4e分 P一概率因子又称为空间因子或方位因子,数值1-10°。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有: (1)从理论计算认为分子已被活化,但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效 (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而 失去能量,则反应仍不会发生 (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团,由于位阻效应,减少了这个 键与其它分子相撞的机会等等 碰撞理论应用范围: ①对基元反应都适用 ②对简单级数的反应也适用 ③对于较复杂的反应,必须校正。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处c sct 1 ln ( ) ln ln 2 E k T T B RT 有 = − + + 对 T 微分，得： sct c 2 d ln ( ) 1 d 2 k T E T RT T = + 代入活化能定义式，得： a c 1 2 E E RT = + 反应阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea 计算。 在温度不太高时 a 1 2 E RT 时 Ea≈ Ec，但是两者意义不同。 用碰撞理论求算Arrhenius公式中的指前因子A 将 Ea 代入速率常数的计算式 2 AB 8 e e Ec Ec RT RT RT k d L A   − − = = ， 得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT     = −    与 Arrhenius 经验式对照 Ea RT k Ae − = 得指前因子的表示式为： 2 AB 8RT A d L   = 可见：A 不必从动力学实验中求得，只要通过计算就可以求出，但是要求 k，必须先知 道 Ec，而 Ec 是碰撞理论本身不能预言的临界能，常需要用实验活化能 Ea 来代替，计算出 的 k 与 A 值，与实验结果基本相符，但是有时相差很大。 六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对于一些常见反应，用碰撞理论计算所得 k(T)和 A 值与实验结果基本相符，但也有不 少反应理论计算得 k(T)比实验值大，有时很大，如溶液计算结果比实验值大 105—106 倍， 原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概 率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) ( ) e Ea RT k T P A − =   P—概率因子又称为空间因子或方位因子，数值 1-109。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而 失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个 键与其它分子相撞的机会等等。 碰撞理论应用范围： ① 对基元反应都适用； ② 对简单级数的反应也适用； ③对于较复杂的反应，必须校正。 七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处：