近或比平均值低的气体分子来说,由于碰撞不剧烈,不足以引起分子中键的松动和断裂, 因此不能引起反应,碰撞后就分开这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够髙的气 体分子,碰撞较为剧烈,有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应 称为“有效碰撞”。应指出,A、B分子碰撞的剧烈程度并不取决于A、B两分子的总移动 能E,而是取决于A、B两分子在质心连续方向上的相对移动能6,只有E超过某一数值E 方能发生反应。ε叫反应的阈能或临界能,ε.×L=Ec反应活化能。即分子互碰并不是 每次都发生反应,只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的,E1>E反 应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 根据气体分子运动论中的 Boltzmann二维能量分布规律可得: q=exp(-,)=eXp(一-s) q就是 Boltzman因子,在一定温度下,q随Ec的增加呈指数性衰减 如Ec=160 KJ. mol-(这是通常反应的数量级),在T=300K时 E 160000 q=exp( c-=ex 1.38×1028exp(-16000080314×300)=1.38×1028 RT 8.314×300 也就是说约在1027次分子碰撞中才有一次有效碰撞。 四、碰撞理论计算反应的速率常数k 速率常数的求算 设有反应 A+B→F 则反应速率为r=44 d=44B 根据碰撞理论 q =TaBL 比上面两式得人O)=9 kaT 若用物质的量浓度表示,则k(=xd2,Rep\Rr E *五、反应阑能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义: E=Rr2 dIn k(T) dT 已知 k,(T)=rabe bRexpo 将与T无关的物理量总称为B,取对数:近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂, 因此不能引起反应，碰撞后就分开,这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够高的气 体分子，碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应 称为“有效碰撞”。应指出，A、B 分子碰撞的剧烈程度并不取决于 A、B 两分子的总移动 能 E，而是取决于 A、B 两分子在质心连续方向上的相对移动能 r  ，只有 r  超过某一数值 c  方能发生反应。 c  叫反应的阈能或临界能， c   L = Ec 反应活化能。即分子互碰并不是 每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， r c   > 反 应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。 根据气体分子运动论中的 Boltzmann 二维能量分布规律可得： c c exp( ) exp( ) B E q k T RT  = − = − q 就是 Boltzmann 因子，在一定温度下，q 随 Ec 的增加呈指数性衰减。 如 Ec=160 KJ• mol-1 （这是通常反应的数量级），在 T=300K 时 c exp( ) E q RT = − = 160000 28 exp( ) 1.38 10 8.314 300 − − =   exp（-160000/80314300）=1.3810-28 也就是说约在 1027 次分子碰撞中才有一次有效碰撞。 四、碰撞理论计算反应的速率常数 k 速率常数的求算 设有反应 A B P + → 则反应速率为      d A A B d r k t = − = 根据碰撞理论   AB d A d Z r q t L = − =     2 B AB 8 e A B c B k T k T d L    − = 比较上面两式得 2 B c sct AB B 8 ( ) exp k T k T d L k T      = −    若用物质的量浓度表示，则 2 c sct AB 8 ( ) exp RT E k T d L RT     = −    *五、反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 2 a d ln ( ) d k T E RT T = 已知 2 a sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT   = − 将与 T 无关的物理量总称为 B，取对数：