糖和苷 活性最高的半缩醛羟基(C1OH),其次是伯醇基(C6OH),仲醇次之 (伯醇因其处于末端的空间,对反应有利,因此活性高于仲醇。) 1.醚化反应(甲基化) 除苷键上甲氧基外,其余甲醚键对稀酸碱都很稳定,须用浓氢碘酸或 氢溴酸才能开裂。(①④) ⑩ Haworth法(不常用) 含糖样品+Me2SO4+30%NaOH→醇OH全甲基化(需反复6~8次) (硫酸二甲酯)(浓碱) (甲基化物可用红外光谱测试直到无OH吸收峰为止) 制备成甲苷一一用限量试剂,即克分子比1:1时,可得甲苷。 ② Purdie法 样品+MeI+Ag2O→全甲基化(醇OH) 只能用于苷,不宜用于还原糖(即有C1OH的糖)。因Ag2O有氧化作 用,可使C1-OH氧化 ③ Hakomori法(箱守法) 样品+DMSO+NaH+Mel→全甲基化(一次即可) 该反应是在非水溶剂中,即二甲基亚砜(DMSO)溶液中进行反应。 ④重氮甲烷法(CH2N2) 样品+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化(-COOH、-CHO等) 2.酰化反应(酯化反应) 羟基活性与甲基化反应相同(C-OH、C6-OH、C3最难) [由于C2位取代后,引起的空间障碍,使得C3最难被酰化。] 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护OH等 第16页共37页糖和苷 第 16 页 共37页 活性最高的半缩醛羟基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之。 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） 1．醚化反应（甲基化） 除苷键上甲氧基外，其余甲醚键对稀酸碱都很稳定，须用浓氢碘酸或 氢溴酸才能开裂。（①~④） ①Haworth 法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH 全甲基化（需反复 6~8 次） （硫酸二甲酯） （浓碱） （甲基化物可用红外光谱测试直到无-OH 吸收峰为止） 制备成甲苷——用限量试剂，即克分子比 1∶1 时，可得甲苷。 ②Purdie 法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有 C1-OH 的糖）。因 Ag2O 有氧化作 用，可使 C1-OH 氧化。 ③Hakomori 法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化（一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。 ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化（-COOH、-CHO 等） 2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同（C1-OH、C6-OH、C3最难） [由于 C2位取代后，引起的空间障碍，使得 C3最难被酰化。] 利用酰化可判断糖上-OH 数目、保护-OH 等