(2)被氢原予取代重氮盐与述原剂次磷酸(IPO2)或氢氧化钠-甲醛擦液作用则缭氮基 可被氢原子所取代。 ArN2HSO4+HPO2+H2O→ArH}N2↑↓HPO3+H2SO4 ArN2Cl-+HCHO42NaOH→→ArH÷N2+ HCOONa+ Nacl-+H2O 重氮盐与乙醇作用,重氮基也可被氢原子取代,但往往有副产品醚生成。如果用甲醇代乙 醇,醚的生成量很大。 利用脱氨基反应,我们可以在苯环上先引入一个氨基,偕助于氨基的定位效应来引导亲电取 代反应中取代基进入苯环的位置然后再把氨基除去。例如要合成三个溴原子互为间位的1,8 5-三溴苯已知由苯直接溴化不可能得到这个化合物但苯胺容易糗化而生成2,4,6-三溴苯胺, 这个化合物的三个溴原子是互为间位的。因此,我们可以先使苯通过硝基苯述原得苯胺,苯胺溴 化后再通过重氮盐而除去氨基,即可以达到合成1,3,5-三溴苯的目的。 NH: Br(水)3、N N, HSO Br. NaNO:, H-SO4 /CH,OH (3)被肉原子取代重氮盐的水溶液和碘化钾一起加热重氮基即被碘所取代生成碘化物 并放出氮气这是将碘原子引入苯环的一个好方法,产率高 ArN, HSO,+KI ArI-+N,t++KHSO. 例如 NO &NO:, h,So. H: NrHSO 碘代反应的研究指出本反应属于S1历程。相对说来Cl和Br的亲核能力较弱,因此KC和 KBr就难于进行上反应,要发生该反应常常需要有亚铜盐作为催化剂。例如在氯化亚铜的浓 盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液存在下,其相应重氮盐能受热后转变成氯代或溴代芳烃。这 个反应称为桑德迈尔反应。如改用铜粉为催化剂,反应也可进行,但产率低,这个反应称为伽特 个 曼反应。 CuC1或cu ArN, CE ArCl+N2↑ CuBr或C AtN, Br →ArBr+N2↑ 芳香族氟化物也可由此方法制备,但重氮基被氟原子取代的方法和共他卤原子不一样,必须 将氟ε到重氫盐濬液中,使生成重氮盐氟硼酸沉淀,经分离并燥后再小心加热,即逐渐分 解而制得相应的芳香族氟化物。 HBFA ArN,X AN2BF4=ArF+BF3+N2↑ 例如 CH, aNO,, HCl NH, N2C N,BF. 这是一个将氟原子引人苯环的常用方法,俗称希曼反应。近年来报导用重氮氟磷酸盐可代替重 氮氟硼酸盐,由于前者水溶性更小,因而产率较高。例如