评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度， 解法与本题解类似，读者可自行得解。 4.11对比NH.HCO,,在总压为p9和各组分气体均为pP时分解温度的差别.哪一种情况符合 试管内该物质分解的实际情况？ 解：NH.HCO(SFNH(gHCO(g+H,Og) -46.11-24.818-393.509-(-849.352 kJ.mol- .952 kJ mol- △S9=2[vaS8]=213.74+18.825+192.45-129.92=474.10J小mol-.K- ()总压为p时，设分解温度为T 4Gm(=A,GT+RInJ=0 384.91x103J小mol-t-T×474.10J小mol-.K-1+T1x8.314J小ml--1n(克p/p)=0 解得，T■768K (2)洛气体的分压均为p时，设分解温度为了 △Ge=△He-T2ASe=384.915x102小m0l1-T2x8314Jm0l-.K-l=0 7T=812K 答：总压为P时，分解温度是768K,各种分气体分压均为p°时分解温度为812K总压为p°时 符合实际情况，因为试管口的环境压力为⊙ (注：HCO,的△，H,△S2查于《物理化学手册》，上海科学技术出版社：) 评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化△G”0求取的.但 对于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除 非分解是在加压（压力等于各气体的标准压力之和）情况下而不是在常压下进行的。本遐的计 算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通 常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度 比热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳 氢氨的分解温度的两种 算己有超过6%的差别，已不可忽视.附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生品相 的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差《有的固 体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到》。此外，事实上热力学函数△ 和△S还都是温度的函数，本教材假设它们的数值不随温度改变，因而本避的计算也忽略了 这种变化。考虑这 变化，计算结果才可能更符合实际。有关△H和△S温度变化的计算需在 后续的物理化学课程中才会讨论。 4.12在693K和723K下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×10和1.8×10Pa, 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔縮变， 解：Hg0=Hg+120 693K时，P,=2/3p-3.44x10'Pa:Po)-1/3p81.72x10P K673)=[2e-34×02x107 =0.14 01325101325 △，G9(693K)=RTIn KO-=-8314Jmol-.K693X1n0.14=11.32kJ小mol评注：此题未明确氧化铜分解是得到铜还是氧化亚铜，此题解按分解得到铜。氧化铜分解是分 步的，第一步是分解为氧化亚铜，因此，全面的解应当同时解出分解为氧化亚铜的最低温度， 解法与本题解类似，读者可自行得解。 4.11  对比 NH4HCO3 ，在总压为 p  和各组分气体均为 p  时分解温度的差别．哪一种情况符合 试管内该物质分解的实际情况？ 解：NH4HCO3 ( S )= NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)  ΔrHm ＝Σ[ν BSm ]＝[－46.11－24.818－393.509－(－849.352)] kJ• mol－1 ＝384.952 kJ• mol－1 ΔrSm ＝Σ[ν BSm ]＝213.74＋188.825＋192.45－129.92＝474.10 J• mol－1• K －1 (1)  总压为 p  时，设分解温度为 Tl ΔrGm  (T)＝ΔrGm (T)＋RTln J＝0  384.91×10 3 J• mol－1－T×474.10 J• mol－1• K －1＋T1×8.314 J• mol－1• K －1 ln( 27 1 p y / p y )＝0  解得，Tl = 768K ( 2 )各气体的分压均为 p  时，设分解温度为 T2 ΔG ＝ΔH －T2ΔS  ＝384.915×10 3 J• mol－1－T2×8.314 J• mol－1• K －1＝0 T2=812K 答：总压为 p  时，分解温度是 768K ，各种分气体分压均为 p θ 时分解温度为 812K 总压为 p θ 时 符合实际情况，因为试管口的环境压力为 p  。 (注：NH4HCO3，的ΔfHm ，ΔfSm 查于《物理化学手册》，上海科学技术出版社：)  评注：在许多教科书里，热力学分解温度通常是按反应的标准自由能变化∆G θ =0  求取的．但 对 于分解产生多种气体的反应，每种气体的压力都等于标准压力的情形显然是不现实的，除 非分解是在加压(压力等于各气体的标准压力之和)情况下而不是在常压下进行的。本题的计 算结果告所我们，诸如碳酸氢氨等分解产生多种气体的反应的热分解温度事实上会低于按通 常定义的“热力学分解温度”计算得到的数值，而且，分解产生的气体的种类越多，分解温度 比“热力学分解温度”计算的数值低得越多。本题计算结果表明碳酸氢氨的分解温度的两种计 算己有超过 6%的差别，己不可忽视．附带可指出，如果固体物质在加热过程中还发生晶相 的变化，而计算时忽略了这种变化引起的热力学函数的改变，还会造成计算的偏差《有的固 体的晶相变化引起的热力学函数的改变可以在手册中查到》。此外，事实上热力学函数∆H θ  和∆S θ 还都是温度的函数，本教材假设它们的数值不随温度改变，因而本题的计算也忽略了 这种变化．考虑这种变化，计算结果才可能更符合实际。有关∆H θ 和∆S θ 温度变化的计算需在 后续的物理化学课程中才会讨论。 4.12  在 693K 和 723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为 5.16 ×10 4 和 1.8×10 5 Pa ， 求在该温度区域内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。 解：HgO = Hg + 1/2O2 693K 时， ( ) 2 / 3 Hg  p = p 总=3.44×10 4Pa； ) p（ 2 O =1/3 p 总=1.72×10 4Pa 2  1/ 2 1/ 2 4 4 ( ) ( ) 3.44 10 1.72 10  (673) 0.14  101325 101325 p Hg p O  K p p J J È ˘ ¥ È ¥ ˘ = × = × = Í ˙ Í ˙ Î ˚ Î ˚ ΔrGm  (693K)＝RTln K  ＝－8.314 J• mol－1• K －1•693K×ln0.14＝11.32 kJ• mol－1