是两个一OH均处在e键的构象b:(见左图) 众 仔细分析构象a,由于两个一OH均处于a 键，它们均与处于分子同一侧的a键上的氢有 1,3一竖键相百作用，这是一种不路定因妻，传 用能约为2×3.5 1k/mol:男外，这两个 OH由于空间位置合适，还可相互作用形成氢键，这是一种稳定因素，作用能约为2 k灯/mol,因此，两种构象总能量差为18kJ/mol,即构象a比b要稳定18kJ/mol左右，显然， 顺-1,3环已二醇的优势构象不应是b,而是a1。 三、导致了在某些互变异构平衡中大量的烯醇式结构的存在 基化合物中的。氢原子比较活泼，可以转化为烯醇式异构体。但一般这样的烯醇是不 稳定的，平衡点主要在酮式一边，没有分离得到过烯醇式异构体，而在乙乙酸乙酯分子中，亚 甲基由 受基和酯基的双重影响，其氢原子更为活泼，所以能 形成一定数量的烯醇 体，所形成的烯醇式异构体能够因羟基上的氢原子与酯基中碳基上的氧原子形成分子内氢键 而稳定， 50/5 件下，可将两种形式分离 产生 象，其中的烯醇式结构中普遍存在着分子内氢耀正是它，导致了烯醇的稳定性，有的甚至可能 成为平衡中的主要形式。 四、对酸性等化举性质的影响 分子内氢健的形成可以影响化合物酸性的强弱。如：比较顺丁烯二酸和反丁烯二酸的 pK值，前者为1.83，后者为3.03，这是因为顺丁烯二酸离解出第一个H+生成羧酸负离子a 由于一CO0~和一C0OH处于双健的同侧，它们之间形成了氢键，降低了内能，其稳定性当然 大于不能形成分子内氢健的b,因此，顺丁烯二酸的pK小于反丁烯二酸的pK 娇二酸pk4=1.0 60一 是两个一 均 处 在 键 的构 象 见左 图 仔细分析构 象 , 由于 两个一 均 处 于 键 , 它 们均 与 处 于 分子 同一侧 的 键 上 的 氢 有 , 一 二竖键相互作 用 , 这是 一种不稳 定 因素 , 作 用 能 约 为 一 另 外 , 这 两 个 一 由于 空 间 位 置 合 适 , 还 可 相 互 作 用 形 成 氢 键 , 这 是 一 种 稳 定 因 素 , 作 用 能 约 为 , 因此 , 两种构 象总能量 差 为 , 即构 象 比 要 稳 定 左 右 , 显 然 , 顺 一 , 一 环 己 二 醇 的优势构象 不应是 , 而是 , ‘ 〕 。 三 、 导致 了在某些互变异构平衡 中大工 的烯醉式结构 的存在 碳基 化合物 中的 一 氢原子 比较 活泼 , 可 以转化为烯 醇式异 构体 。 但 一般这 样 的烯醇是 不 稳定 的 , 平衡点主要在酮式 一边 , 没有分离得到过烯醇式 异构体 , 而在 乙 酞 乙 酸 乙 醋分 子 中 , 亚 甲基 由于 受碳基和酷基 的双重影响 , 其氢原子更 为 活泼 , 所 以 能够形 成一定数量 的烯醇 式 异构 体 , 所形 成 的烯醇式异构 体能够因轻 基 上的氢原子 与醋基 中拨基上 的氧原 子形 成 分子 内氢键 而 稳定 。 一气二一 一 一代 干二二二亡 一 一戒 苏 酮式 烯 醇式 由于这种互变平衡 的存在 , 因此 , 乙 酞 乙 酸 乙 醋具 有酮 和 烯 醇 的双 重 反 应性 能 , 在 一 定条 件下 , 可将两种形 式分离 。 除了 乙 酞 乙酸 乙 酷外 , 还 有很 多化合物也都能产生这种互变异构现 象 , 其 中的烯醇式结构 中普遍存在 着分子 内氢键 , 正是 它 , 导致 了烯醇 的稳定性 , 有 的甚 至 可能 成 为平衡 中的主要形式 。 四 、 对酸性等化学性质的影响 分子 内氢 键 的形 成 可 以 影 响 化 合物 酸 性 的强 弱 。 如 比较 顺 丁 烯二 酸 和 反 丁烯 二 酸 的 ,值 , 前者为 , 后者 为 , 这是 因为顺 丁烯二 酸离解 出第一个 生成梭酸 负离子 , 由于一 一 和一 处 于 双键 的同侧 , 它 们之 间形 成 了氢 键 , 降低 了 内能 , 其 稳 定性 当然 大于 不 能形成分子 内氢键 的 , 因此 , 顺 丁烯二 酸 的 小于 反 丁烯二酸 的 。 , 二 已 人 于 二 一 · … … … 顺 丁 烯二 酸 工 反丁烯二 酸 又 如在轻基苯 甲酸 的三个 异构体 中 , 邻轻 基苯 甲酸 的酸性最强 比对轻基 苯 甲酸强 倍 , 其主要 原 因就是在邻轻 基 苯 甲酸 负离子 中 , 一 和一 一 处于 苯环 的邻 位 , 彼 此 之 间形 成