第5章酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ①外电子层为2e或8结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力 较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却 依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧 氧配位)形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs<Rb<K<Na<Li: Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+: ②外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形 性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配 合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有 如下顺序： Cu(18e)>Na(8e): Cd2+(18e)>Ca2+(8e): In3+(18e)>Sc3+(8e): ③外层电子结构为9~17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之 间，是d~型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2)配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越 稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ①配位原子的电负性 对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属（ⅢB,ⅣB)即所谓 的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的 螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位 原子电负性的增大而增大，顺序为：N>>P>As>Sb:O>>S>Se>Te;F>CI>Br>I。 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力.。例如：稳定性BF4]>BC4厂。 对于②类(18电子和18+2电子构型)阳离子来说，例如B、B族及d电子数目较多 的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较 稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N<<P<As:F<<CI<Br<I:O<<Se~ Te:常见的为：C、S、P>O>F,如HgX4的稳定性按F→厂的顺序增大。 ②配位体的碱性 L的碱性越强，与M离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物 稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形 成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团 时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 (1)酸碱的离解平衡第 5 章 酸、碱和配合物及水溶液中的平衡 8 此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类： ① 外电子层为 2e 或 8e 结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力 较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却 依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧 氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K +＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+ ； ② 外层电子结构为 18e 或(18+2)e 结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形 性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配 合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有 如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）； ③ 外层电子结构为 9～17e 结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于 8e 和 18e 之 间，是 d 1～d 9 型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为 d 层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响 笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ 配位键就越强，配合物也越 稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性 对于 8 电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少 d 电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓 的①阳类离子，由于其φ 值很小，不易生成稳定的配合物，仅与 EDTA 可生成不太稳定的 螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位 原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。 这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4] － >[BCl4] －。 对于②类（18 电子和 18+2 电子构型）阳离子来说，例如 IB、IIB 族及 d 电子数目较多 的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较 稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即 N<<P＜As；F<<Cl＜Br＜I；O<<Se～ Te；常见的为：C、S、P＞O＞F，如 HgX4 2－的稳定性按 F －→I －的顺序增大。 ② 配位体的碱性 L 的碱性越强，与 M n+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物 稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形 成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团 时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 （1）酸碱的离解平衡