·1204· 北京科技大学学报 第36卷 200000 AL,0,此时Al元素表现为A13+形态，其中稳态相 Cls AL,0,会隔绝0的扩散通道，有利于阻止基体的氧 150000 化.Cr2p峰谱处于571.8和595.3eV之间，且在 Cr2p 577.62eV时达到最大值，半峰高宽(FWHM)为 1000 2.92eV,其结合键为Cr一0键，其对应物为Cr20, N1s01 此时Cr元素表现为Cr3+形态，表明当涂层从真空室 50000 取出暴露在大气中时，其表面有轻微的氧化.在 A124 575.8eV时，Cr2p出现了小的峰值，其结合键为 人人 200 400 600 800 1000 Cr一N键，此时Cr元素也表现为Cr+形态，说明涂 结合能量eV 层中有CN的存在.N1s峰谱处于394.75和 图5A1CN涂层表面X射线光电子能谱 405.65eV之间，且在399.99eV时达到最大峰值， Fig.5 XPS spectra of the AlCrN coating surface 半峰高宽(FWHM)为1.64eV.此时N元素主要以 图6为AICN涂层表面元素的Al、Cr和N元素 A一N的形态存在，表现为N3-形态.另外，在 X射线光电子能谱测试结果.A2p峰谱处于71.3 398.0eV时N1s出现小的峰值，其结合键为Cr一N 和79eV之间，且在74.32eV处时达到最大峰值，半 键，表明涂层中存在少量CN.由于O原子化学性 峰高宽(FWHM)为1.47eV,其结合键为Al一N键； 能较活泼，可占据金属氨化物中部分N原子位置， 在75.4eV时Al2s峰谱出现了小的峰值，其结合键 形成少量氧氮化合物)，其结合键为N一C一0和 为Al一0键.因此，Al2p对应的状态分别为AlN和 N一A1一0键] 2200 11200 8500 (a) Cr.0,577.62V 2000 11000 8000 A1N(399.99rV) 81800 lN74.32eV) 810s00 Al,0,75.4eV 7500 克1600 10600 cr398.0rV) 7000 1400 10400 1200 10200 6500 CrN575.8-V9 MAW入w 100 66687072747678808284 100965370575580585590595600 6 392394396398400402404406408410412 结合能量/eN 结合能量eN 结合能量eV 图6AiCN涂层表面元素的X射线光电子谱.(a)Al;(b)Cr;(c)N Fig.6 XPS spectra of elements on the AlCrN coating surface:(a)Al;(b)Cr;(c)N 2.5高温氧化后表面形貌与能谱分析 -1.59×103 kJ.mol-1,而Cr,0,形成的吉布斯自由 在800℃下氧化4h后肉眼观察AICN涂层外 能量为-1.06×103Jmol[8,1o1,因此Al,0,/Cr,03 观保持完整，未见破损和剥落，电子扫描电镜观察 混合氧化层在涂层表面形成.其中Al,0,在900℃ (见图7(a)和(b))表面出现了较多的长针状的氧 时可以保持其本身的形貌，有利于提高涂层的抗氧 化物，没有出现裂纹现象，表明在此温度下涂层表面 化温度川，此时涂层发生了相转变，失去了原有的 已经开始发生了氧化反应.白色的氧化物能谱分析 氨化物特性，涂层表面形成的氧化物对基体仍有良 结果如图7(c)所示，其元素的质量分数(%)为C 好的保护效果. 3.22,N4.60,09.22,A125.33,Cr57.63:原子数分 在900℃时氧化4h后AICrN涂层表面呈现白 数(%)为C8.33,N10.21,07.89,A129.15,Cr 色片状的氧化物，表明涂层在此温度表面已经全部 34.42.与图2中N元素含量相比，涂层中N元素含 发生氧化反应，如图8(a)和(b)所示.片状的氧化 量有所降低，表明涂层中Al和C已经部分发生氧 物能谱分析结果如图8(c)所示.其元素的质量分 化，此时Cr元素的氧化物占主要部分，A1元素的氧 数(%)为C2.95,017.87,Al12.88,Cr66.30;原 化物含量较低.根据氧化热力学条件，A1和Cr对0 子数分数(%)为C7.89,035.86,A115.32,Cr 具有较强的亲和力9，A1,0,与Cr203具有相同的六 40.93.Cr元素仍占主要部分，A1元素含量比800℃ 方晶格结构和阳极离子半径.一般情况下，A120比 降低许多，白色片状的氧化物是以Cx,0为主.能谱 Cr20,容易形成，Al203形成的吉布斯自由能量为 分析结果表明，除了C、0、A1和Cr外，氧化膜内无北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 此 时 元 素 表 现 为 形 态 ， 其 中 稳 态 相 会 隔 绝 的 扩 散 通 道 ， 有 利 于 阻 止 基 体 的 氧 化 峰 谱 处 于 和 之 间 ， 且 在 时 达 到 最 大 值 ， 半 峰 高 宽 （ 为 其结合键 为 一 键 ， 其对 应 物 为 ， 此时 元素 表现为 形态 表 明 当 涂层从真空 室 ■ 卜 取 出 暴 露 在 大 气 中 时 ， 其 表 面 有 轻 微 的 氧 化 在 」 时 ， 出 现 了 小 的 峰 值 ， 其 结 合 键 为 ° — 键 此时 元 素 也 表现 为 形 态 ， 说 明 涂 层 中 有 的 存 在 峰 谱 处 于 和 图 涂 层表面 射线 光 电 子 能谱 之 间 ， 且 在 时 达 到 最 大 峰 值 ， 半峰高 宽 （ 为 此 时 元 素 主 要 以 图 为 涂层表 面元素 的 、 和 元素 — 的 形 态 存 在 ， 表 现 为 — 形 态 另 外 ， 在 射线 光 电 子 能谱测 试结果 峰 谱处 于 时 出 现 小 的 峰 值 ， 其结合键 为 一 和 之 间 ， 且在 处 时 达到 最大峰值 ， 半 键 表 明 涂层 中 存 在 少量 由 于 原 子化学 性 峰高 宽 （ 为 其结 合键 为 — 键 ； 能较活 泼 ， 可 占 据 金 属 氮 化 物 中 部 分 原 子 位 置 ， 在 时 峰谱 出 现 了 小 的 峰 值 其结 合键 形 成少量 氧 氮 化合 物 ， 其结 合 键 为 — — 和 为 — 键 因 此 ， 对应 的 状 态 分 别 为 和 — — 键 — ㈨ “ ——————‘ ——— 结合能量 结合能量 结合能 量 八 图 涂 层 表 面 元 素 的 射线 光 电子谱 （ ： ； 高 温 氧化 后表 面 形 貌 与 能谱 分析 而 形 成 的 吉 布 斯 自 由 在 下 氧化 后 肉 眼 观 察 涂层外 能量 为 丨 丨 丨 ° ， 因 此 观保持完 整 ， 未 见 破 损 和 剥 落 ， 电 子 扫 描 电 镜 观 察 混合 氧化层在 涂 层 表 面 形 成 其 中 在 见 图 和 （ 表 面 出 现 了 较 多 的 长 针 状 的 氧 时 可 以 保持其本身 的 形 貌 有 利 于 提 高 涂 层 的 抗 氧 化物 ， 没有 出 现裂纹现象 表 明 在此温度 下涂层 表面 化温度 此时涂 层 发 生 了 相 转 变 失 去 了 原有 的 已 经开 始发生 了 氧 化反应 白 色 的 氧化 物 能谱 分析 氮化物 特性 ， 涂层 表 面 形 成 的 氧 化 物 对基 体仍 有 良 结果如 图 所 示 ， 其 元 素 的 质 量 分 数 （ ％ 为 好的 保护效果 原子数分 在 ： 时 氧 化 后 涂层 表 面呈 现 白 数 （ ％ 为 色 片 状 的 氧化物 表 明 涂层 在此温 度 表 面 已 经 全部 与 图 中 元素 含量相 比 ， 涂层 中 元素含 发生 氧化反应 如 图 和 （ 所示 片 状 的 氧 化 量有 所 降低 ， 表 明 涂 层 中 和 已 经 部 分发 生 氧 物 能谱 分 析 结果 如 图 所示 其元素 的 质 量 分 化 ， 此时 元素 的 氧 化物 占 主要 部 分 ， 元素 的 氧 数 （ ％ 为 ， ； 原 化物 含量较低 根据 氧化热 力 学条件 ， 和 对 子数 分 数 （ ％ 为 具有较强 的 亲 和 力 ， 与 具 有 相 同 的 六 元素仍 占 主要部分 ， 元素 含量 比 方 晶 格结构 和 阳 极离 子 半 径 一 般情 况 下 ， 比 降低许多 ， 白 色 片 状 的 氧化物是 以 为 主 能谱 容 易 形 成 ， 形 成 的 吉 布 斯 自 由 能 量 为 分析结果表 明 ， 除 了 、 、 和 夕 卜 ， 氧 化 膜 内 无