基础有机化学 基础有机化学 硝化反应 2.硝基苯继续硝化比苯困难 1.条件:混酸(浓硝酸+浓硫酸),加热(水浴5090) 发烟HNOo℃ 浓HN0a一 发烟H2SO 5560℃ 间二硝基苯88% 极少量 黄色液体,很毒,能与 反应历程 3.烷基苯比苯易硝化 H2O·NO2]+SO4H H:O NO 6 l10℃ 络合物 HSO4 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 三、磺化反应 3.烷基苯比苯易磺化 条件:发烟硫酸,室温;浓硫酸,水浴加热 H-o 加快,故 邻甲基苯磺酸对甲基苯磺酸 H2SO4, SO3 反应温度不同 30-50℃ 产物比例不同 2.磺化反应历程: 0+ HSO 4.化反应是可逆的,与稀硫酸一起加热,可脱去S03H SO3H 80℃ +H30 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 四、弗瑞德-克来福特(0. Friede-.M0 rafts)反应 注意: 酰化反应 产物芳基酮与AGl3络合使ACl2失活,故酰卤作酰化 酰化试剂:酰卤或酸酐 试剂时,AGl3的用量应略超过酰卤的物质的量 懂化剂:无水AGl3 若用酸酐作酰化试剂,由于产物酮、羧酸均能与 CH: c AGl2络合,故AGl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 甲基苯基酮 乙酰氯 苯乙酮97% 苯环上有强吸电子基(NO2、-80H、-00H、-0R等 时,难发生酰基化反应。 CHiC Ha +CH, COOH 甲基对苯基酮 乙酸酐 对甲基苯乙酮80% 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 13 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、 硝化反应 1.条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴500C） 浓H NO 3 浓H 2S O 4 N O 2 硝基苯（98% ） 55~60℃ H 2O 浅黄色液体，很毒，能与 反应历程： 血液中的血红素作用。 HONO2 + HOSO2OH [H2O+ -NO2] + SO4H - H2O NO2 NO2 NO2 H NO2 NO2 - H+ H+ + SO4H H2SO4 + π 络合物 σ 络合物 14 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 硝基苯继续硝化比苯困难 NO2 NO NO2 2 NO2 NO2 发烟HNO3， H2SO4 NO2 浓 发烟HNO3， 95℃ 发烟H2SO4 110℃ 间二硝基苯88% 极少量 3. 烷基苯比苯易硝化 CH3 CH3 NO2 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2 NO2 NO2 混酸 NO2 NO2 混酸 混酸 30℃ 60℃ 60℃ 110℃ 混酸 2，4，6-三硝基甲苯 （TNT） 15 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、 磺化反应 1. 条件：发烟硫酸，室温； 浓硫酸，水浴加热 SO3H + 浓 H2SO4 80℃ H2O H2SO4， 30~50℃ SO3 + SO3H 反应可逆，生成的水 使 变稀，磺化速度 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。 H2SO4 2. 磺化反应历程： 2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4 SO3H H S O SO3 O O + δ δ H+ 16 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4.磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H 3. 烷基苯比苯易磺化 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H + + H2SO4 邻甲基苯磺酸 对甲基苯磺酸 反应温度不同 0℃ 25℃ 100℃ 产物比例不同 43% 32% 13% 53% 62% 79% SO3H + H2SO4 ℃ + H2O 180 17 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 四、弗瑞德-克来福特(C.Friede -J.M.Crafts)反应 1.酰化反应 酰化试剂：酰卤或酸酐 催化剂：无水AlCl3 CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3C O Cl CH3C CH3C O O O + AlCl3 + HCl + AlCl3 + CH3COOH 乙酰氯 甲基苯基酮 苯乙酮 97% 乙酸酐 甲基对苯基酮 对甲基苯乙酮 80% 18 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 注意： •产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化 试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量 •若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与 AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量 的两倍。 •苯环上有强吸电子基(–NO2、-SO3H、-COOH、-COR)等 时 ，难发生酰基化反应