基础有机化学 基础有机化学 2.烃化反应 催化剂:FeCl3、Acl3等路易斯酸 例如: 烃化试剂:卤代烃、烯烃或醇 〈+(cy) H3)3+ HCl CHa CH,CH,CI CH2 CH2 CH 此反应中应注意以下几点 异丙苯(65-69%正两苯(35-31% (1)常用的催化剂是无水AC3y此外Fel3、BF2、无水HF、 snGl4、znl2、HP04、H280,等都有催化作用 CHa CH=CH2 (2)当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异 3)烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基 CH3CHCH, (4)苯环上已有N02、-80H、-000H、-00R等取代基时,烷基 化反应不再发 (5)烷基化试剂也可是烃或醇 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 §8.4苯环上的定位规律 (二)定位规律的理论根据一用电子效应解释 诱导效应 I (Inductive effec 、定位规律 共轭效应C( Conjugative effect) ()三类定位基 1.对间位定位基的解释(以硝基苯为例) 在一取代苯的亲电取代反应中,基于新取代基导入位 a由于电负性O>N>C,因此硝基 置和活性差别,把取代基分为三类: 为强吸电子基,具有-I效应,使苯环钝化。 第一类:邻、对位定位基,活化基: b硝基的x键与苯环上的大x键形成r一x其轭 IHR, -NR2, -OH; -NHCOCH3, -OR; -CoHg, R 因硝基的强吸电子作用,使π电子向硝基转移,形成吸 二类:邹、对位定位基、钝化基:-F,-cl,-Br,-1 电子的共轭效应-C 第三类:间位定位基,强钝化基:-N02,-NR3,+N, 00H,c0R,COR,-809,CF3 1、-0方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使 苯环钝化,因间位的电荷密度降低的相对少些,故新导入基 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 2.对邻、对位定位基的解释 具有一共轭 苯环上以有两个取代基时,引入第三个取代基时,有下列几 甲基具有+I (1)原有两个基团的定位效应一致 诱导效应+和共轭效应+都使苯环上电子云密度增加,邹位 和对位增加的更多些,故甲基使苯环活化,亲电取代反应比 苯易进行,主要发生在邻、对位」 3.具有孤电子对的取代基(-0H、 2)原有两个取代基同类,而定位效应不一致,则主要由强的定位基 指定新导入基进入苹环的位置,例如 电负性O>C具有-1效应 氧上的电子对与苯形成P一π共轭,具有+C效应 i 4 苯环上的电荷密度增大,且邻、对位增 定位基oH= 加的更多些 邻对位定位基 南京大学基础学科教育学院 CHyO.>-CH3 南京大学基础学科教育学院4 19 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 烃化反应 催化剂： FeCl3、AlCl3等路易斯酸 烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇 + (CH3)3CCl FeCl3 C(CH3) 3 + HCl 此反应中应注意以下几点： （1）常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、 SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 （2）当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异 构现象。 （3）烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基 苯生成。 （4）苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基 化反应不再发生。 （5）烷基化试剂也可是烯烃或醇。 20 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如： CH CH3 CH3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl AlCl3 + 异丙苯（65~69% ） 正丙苯（35~31%） CH CH3 CH3 AlCl3 + CH3CHCH3 OH H+ CH CH3 CH3 + CH3CH=CH2 21 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §8.4 苯环上的定位规律 一、定位规律 (一) 三类定位基 在一取代苯的亲电取代反应中，基于新取代基导入位 置和活性差别，把取代基分为三类： 第一类：邻、对位定位基，活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R 第二类：邻、对位定位基、钝化基：-F，-Cl，-Br，-I 第三类：间位定位基，强钝化基： -NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF3 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二） 定位规律的理论根据－用电子效应解释 电子效应 诱导效应 共轭效应 I （Inductiue effect ） C （Conjugative effect ） 1. 对间位定位基的解释 （以硝基苯为例） N O O 由于电负性 ，因此硝基 I a O > N > C b 硝基的π 键与苯环上的大π 键形成π —π 共轭， 因硝基的强吸电子作用，使π 电子向硝基转移，形成吸 电子的共轭效应 C 。 为强吸电子基，具有 效应，使苯环钝化。 δ δ δ δ δ δ δ δ -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使 苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基 团进入间位。 23 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 对邻、对位定位基的解释 CH 3 C sp3 C sp2 为 为 电负性 sp2 >sp3 电荷移向苯环 甲基具有 + I C H H H δ δ δ 具有σ —π 共轭 有 + C 效应 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位 和对位增加的更多些，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比 苯易进行，主要发生在邻、对位上。 3. 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） OCH3 电负性 具有 效应 氧上的电子对与苯形成 共轭，具有 效应 O > C I P —π + C δ δ δ 由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增 加的更多些，故为邻对位定位基。 24 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 二、取代定位规律的应用 1． 预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几 种情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如： Cl COOH CH3 NO2 NO2 SO3H （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基 指定新导入基进入苯环的位置。例如： OH Cl OCH3 CH3 NH2 Cl COOH NO2 -OH -Cl CH3O- -CH3 -NH2 -Cl -NO2 定位基 > > > -COOH > 强弱