丁康康等：无电镀镍浸金处理电路板在NHSO,溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 ·737 表5相关物质的标准吉布斯自由能△，GΘ Table 5 Standard Gibbs free energy of related substances 物质 △rG9/(kJ.mol-1) 物质 △rG9/(kJ.mol-1) 物质 △rGg9/(kJ.mol-l) H◆ 0 Cu2S -86.2 Ni 0 H20 -273.14 NiS -79.5 H2 0 HSO -527.8 Ni2. -45.6 02 0 HS· 12.05 Au 0 Cu* 50 Cus -53.7 Cu 0 Cu2+ 65.52 除了金属电极.溶液中电解质离子和溶解的气体 表6相关金属硫化物溶度积常数K 也会参与到电极反应中，可能涉及的主要电化学反应 Table6 Solubility product constant K of related metal sulfide 包括式(5)~式(7). Cu2S CuS Nis(y) H2→2H*+2e,Ee=-0.0591pH=-0.510V: 2.5×10-7.6 6.3×10-352 2.0×10-25.7 (5) 2H20→4H'+02+4e, NS或（和）Cu,S结晶物首先在金镀层微孔或缺 Ee=1.171-0.0591pH+0.01481gp(02)=0.895V: 陷处生长，由于其体积膨胀导致周围金镀层乃至中间 (6) N过渡层开裂，裂纹沿着“孢子”结合薄弱处发展.裂 HS+3H0→HS03+6H*+6e, 纹的存在为反应活性粒子提供了更多的传输通道，加 速了基底金属的腐蚀过程，这反过来又加剧了镀层开 E9=0.239-0.0591pH+0.0098lgHS03]- 裂状况.故结晶腐蚀产物的生成与镀层开裂是两个相 0.00981gHSJ=0.022V. (7) 互促进的进程，某种意义上类似于点蚀坑的自催化过 式中，p(0,)为氧分压，数值为0.2. 程.浸泡初期，试样表面镀层腐蚀开裂区域分布并不 根据其平衡电位值判断，在耦合电位下，H的还 均匀，结晶腐蚀产物的不断生成造成局部区域Ni过渡 原反应是可以忽略的，而溶解氧的还原则是无电镀镍 层与Cu基底结合部位存在较大的横向剪切应力.伴 浸金处理电路板电极表面上主要的阴极反应.特别 随着裂纹的扩展，积蓄的剪切应力达到材料的强度极 地，HSO;还原为HSˉ的反应也是可能的，且不容忽略 限，断层形成，Ni过渡层与Cu基底脱离，电解液渗入 的网.由于HS~的生成显著改变了金属电极（溶 其中，伴随着H,S的析出促成图1(e)和()所示的 解)反应过程，即便是极微量的HSˉ(106molL)也 鼓泡. 会大幅降低Ni和Cu电极反应的平衡电位，导致其在 实验条件下能够直接生成金属硫化物（式(8）~式 3结论 (10).几种硫化物(CuS,Cu,S,CuS)中，Cu,S具有 (1)无电镀镍浸金处理电路板在NaHSO,溶液中 最负的标准吉布斯自由能，稳定性最好，其对应的电极 的耐蚀性偏差，浸泡12h试样表面局部即发生变色， 反应平衡电位也是最低的，具有较大的反应驱动力，故 随浸泡时间延长，腐蚀区域逐步扩展，并存在严重的鼓 该反应在式(8)~式(10)中应占据主导地位.另一方 泡现象 面，参照表6相关金属硫化物溶度积常数K可以 (2)腐蚀初期无电镀镍浸金处理电路板镀层中产 发现，Cu,S的K,远小于CuS和NiS,故除了浸泡初期 生的微裂纹，能够促进腐蚀进程的发展，导致R有所 可能生成少量NS外，Cu基底裸露后将优先生成Cu2 降低；浸泡后期，随着Cu基底的暴露，表面倾向于生 $,无电镀镍浸金处理电路板表面枝晶状沉淀物主要组 成一层Cu(HSO,）a吸附层，一定程度上使溶液和Cu 分应为Cu,S,与能谱分析结果相一致. 基底隔开，减缓了C山基底的腐蚀. Cu+HS"→CuS+H'+2e", (3)电解液能够通过裂纹直接侵蚀C基底，并在 E9=-0.584-0.0296pH-0.0296lgHS]= 微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分 -0.540V: (8) 为C,S:该结晶腐蚀产物的不断生成使局部区域Ni 2Cu+HS"→CuS+H'+2eˉ， 过渡层与C基底结合部位存在较大的横向剪切应 Ee=-0.753-0.0296pH-0.0296lgHS]= 力，最终造成N镀层的脱离与鼓泡. -0.708V: (9) Ni+HS"→NiS+H*+2e", 参考文献 E9=-0.718-0.0296pH-0.0296lgHS]= Leygraf C,Graedel T.Atmospheric Corrosion.New York:John -0.674V. (10) Wiley Sons,2000丁康康等: 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中的腐蚀电化学行为与失效机制 表 5 相关物质的标准吉布斯自由能 ΔfG［15］ Table 5 Standard Gibbs free energy ΔfG［15］ of related substances 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) 物质 ΔfG /(kJ·mol － 1 ) H + 0 Cu2 S － 86. 2 Ni 0 H2O － 273. 14 NiS － 79. 5 H2 0 HSO － 3 － 527. 8 Ni 2 + － 45. 6 O2 0 HS － 12. 05 Au 0 Cu + 50 CuS － 53. 7 Cu 0 Cu2 + 65. 52 除了金属电极． 溶液中电解质离子和溶解的气体 也会参与到电极反应中，可能涉及的主要电化学反应 包括式(5) ～ 式(7)． H2→2H + + 2e － ，E = － 0. 0591pH = － 0. 510 V; (5) 2H2O→4H + + O2 + 4e － ， E = 1. 171 － 0. 0591pH + 0. 0148lgp(O2 ) = 0. 895 V; (6) HS － + 3H2O→HSO － 3 + 6H + + 6e － ， E = 0. 239 － 0. 0591pH + 0. 0098lg［HSO － 3 ］－ 0. 0098lg［HS － ］= 0. 022 V． (7) 式中，p(O2 )为氧分压，数值为 0. 2． 根据其平衡电位值判断，在耦合电位下，H + 的还 原反应是可以忽略的，而溶解氧的还原则是无电镀镍 浸金处理电路板电极表面上主要的阴极反应． 特别 地，HSO － 3 还原为 HS － 的反应也是可能的，且不容忽略 的［18 － 19］． 由于 HS － 的生成显著改变了金属电极( 溶 解)反应过程，即便是极微量的 HS － (10 － 6 mol·L － 1 )也 会大幅降低 Ni 和 Cu 电极反应的平衡电位，导致其在 实验条件下能够直接生成金属硫化物(式(8) ～ 式 (10))． 几种硫化物(CuS，Cu2 S，CuS) 中，Cu2 S 具有 最负的标准吉布斯自由能，稳定性最好，其对应的电极 反应平衡电位也是最低的，具有较大的反应驱动力，故 该反应在式(8) ～ 式(10)中应占据主导地位． 另一方 面，参照表 6 相关金属硫化物溶度积常数 Ksp ［15］可以 发现，Cu2 S 的 Ksp远小于 CuS 和 NiS，故除了浸泡初期 可能生成少量 NiS 外，Cu 基底裸露后将优先生成 Cu2 S，无电镀镍浸金处理电路板表面枝晶状沉淀物主要组 分应为 Cu2 S，与能谱分析结果相一致． Cu + HS － →CuS + H + + 2e － ， E = － 0. 584 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 540 V; (8) 2Cu + HS － →Cu2 S + H + + 2e － ， E = － 0. 753 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 708 V; (9) Ni + HS － →NiS + H + + 2e － ， E = － 0. 718 － 0. 0296pH － 0. 0296lg［HS － ］= － 0. 674 V． (10) 表 6 相关金属硫化物溶度积常数 Ksp Table 6 Solubility product constant Ksp of related metal sulfide Cu2 S CuS NiS(γ) 2. 5 × 10 － 47. 6 6. 3 × 10 － 35. 2 2. 0 × 10 － 25. 7 NiS 或(和) Cu2 S 结晶物首先在金镀层微孔或缺 陷处生长，由于其体积膨胀导致周围金镀层乃至中间 Ni 过渡层开裂，裂纹沿着“孢子”结合薄弱处发展． 裂 纹的存在为反应活性粒子提供了更多的传输通道，加 速了基底金属的腐蚀过程，这反过来又加剧了镀层开 裂状况． 故结晶腐蚀产物的生成与镀层开裂是两个相 互促进的进程，某种意义上类似于点蚀坑的自催化过 程． 浸泡初期，试样表面镀层腐蚀开裂区域分布并不 均匀，结晶腐蚀产物的不断生成造成局部区域 Ni 过渡 层与 Cu 基底结合部位存在较大的横向剪切应力． 伴 随着裂纹的扩展，积蓄的剪切应力达到材料的强度极 限，断层形成，Ni 过渡层与 Cu 基底脱离，电解液渗入 其中，伴随着 H2 S 的析出促成图 1 ( e) 和( f) 所示的 鼓泡． 3 结论 (1) 无电镀镍浸金处理电路板在 NaHSO3溶液中 的耐蚀性偏差，浸泡 12 h 试样表面局部即发生变色， 随浸泡时间延长，腐蚀区域逐步扩展，并存在严重的鼓 泡现象． (2) 腐蚀初期无电镀镍浸金处理电路板镀层中产 生的微裂纹，能够促进腐蚀进程的发展，导致 Rct有所 降低;浸泡后期，随着 Cu 基底的暴露，表面倾向于生 成一层 Cu (HSO3 ) － ads吸附层，一定程度上使溶液和 Cu 基底隔开，减缓了 Cu 基底的腐蚀． (3) 电解液能够通过裂纹直接侵蚀 Cu 基底，并在 微裂纹周围生成较多的枝晶状结晶产物，其主要组分 为 Cu2 S;该结晶腐蚀产物的不断生成使局部区域 Ni 过渡层与 Cu 基底结合部位存在较大的横向剪切应 力，最终造成 Ni 镀层的脱离与鼓泡． 参 考 文 献 ［1］ Leygraf C，Graedel T． Atmospheric Corrosion． New York: John Wiley ＆ Sons，2000 ·737·