·736· 工程科学学报，第37卷，第6期 3500 的电极电位比Ni高圆，因而其反应驱动力要低于Ni, 3000 48h 这也导致腐蚀电位随浸泡时间增加不断提升（表4）： A12h 996h 。24h。168h 另一方面，HSO,离子倾向于在Cu表面形成吸附离 2500 一拟合曲线 子，如Cu(HS0,),其在电极表面聚集形成了吸附 2000 600 层，一定程度上使溶液和Cu基底隔开，减缓了Cu基 1500 底的腐蚀. 1000 2.4失效机制 500 无电镀镍浸金处理电路板本身是一种多金属材料 0 200400600 体系，多种金属(Au,Ni,Cu)彼此接触耦合在电解液 500100015002000250030003500 中构成原电池反应.为了判断无电镀镍浸金处理电路 ReZQ·cm） 板在NaHSO,溶液中可能发生的主要反应及其进行方 图7NHSO,溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板 向，根据表5中相关物质在标准温度和压力条件下的 试样电化学阻抗谱结果与拟合曲线 吉布斯自由能△，G9和能斯特方程，计算了相关反 Fig.7 EIS results and fitting curves of PCB-ENIG immersed in 应的平衡电极电位E©（相对于饱和氯化钾甘汞电极， NaHSO solution for different periods 0.2438V)06-1m.所有计算均假定溶液中本来不存在 图8无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱等效电路.(a)0~12h:(b)24~168h Fig.8 EIS equivalent circuits of PCB-ENIG:(a)0-12 h:(b)24-168 h 表3NHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱拟合结果 Table 3 EIS fitting results of PCB-ENIG immersed in NaHSO:solution for different periods 浸泡 R./ CPE-1/ CPE-a/ Re/ 时间 (2cm2) (S.smI.cm-2) (n.cm2) (S.sm2.cm-2) (Q.cm2) 0h 14.15 4.746×10-4 0.6676 83.24 6.589×10-3 0.5875 1.239×103 12h 14.33 9.203×10-4 0.6849 36.05 7.492×10-3 0.5816 1.127×103 24h 13.35 5.380×10-3 0.539 9.548×102 48h 10.69 3.607×10-3 0.6583 9.604×102 96h 14.42 3.652×10-3 0.7859 2.486×103 7d 11.03 2.917×10-3 0.8641 1.643×104 表4 NaHSO,溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样开路电位测量结果 Table 4 Open circuit potential of PCB-ENIG immersed in NaHSO solution for different periods 时间h 0 12 24 48 96 168 开路电位N -0.457 -0.433 -0.390 -0.362 -0.347 -0.315 的反应离子活度值为10-6molL,溶液pH4.5,无电 镍/铜的电偶腐蚀 镀镍浸金处理电路板金属体系中可能发生的金属溶解 Au→Au3·+3e°， 反应见式(1)~式(4)，考虑到整个实验周期内无电镀 E9=1.276+0.0197lg[Au3+]=1.158V:(1) 镍浸金处理电路板电极开路电位在-0.457~-0.315 Cu→Cu'+e, V之间（表4），N金属的溶解应是其中最为主要的，而 Ee=0.274+0.0591lg[Cu]=-0.080V:(2) Au和Cu的直接溶解则较难发生.浸泡初期，微孔的 存在导致镍层与电解质接触，由于Ni在S02/HSO3体 Cu→Cu2++2e", 系中的腐蚀敏感性较高"，其与表面金层形成电偶而 Ee=0.096+0.0296lg[Cu2]=-0.081V;(3) 加速腐蚀，故浸泡初期金镀层微孔处的ⅵ会迅速溶 NiNi2++2eˉ， 解，并使C山基底直接暴露于电解质溶液中，促成金/ E9=-0.480+0.0296lgNr2+]=-0.657V.(4)工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 7 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板 试样电化学阻抗谱结果与拟合曲线 Fig． 7 EIS results and fitting curves of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 的电极电位比 Ni 高［13］，因而其反应驱动力要低于 Ni， 这也导致腐蚀电位随浸泡时间增加不断提升(表 4); 另一方面，HSO － 3 离子倾向于在 Cu 表面形成吸附离 子，如 Cu (HSO3 ) － ads，其在电极表面聚集形成了吸附 层，一定程度上使溶液和 Cu 基底隔开，减缓了 Cu 基 底的腐蚀［14］． 2. 4 失效机制 无电镀镍浸金处理电路板本身是一种多金属材料 体系，多种金属(Au，Ni，Cu)彼此接触耦合在电解液 中构成原电池反应． 为了判断无电镀镍浸金处理电路 板在 NaHSO3溶液中可能发生的主要反应及其进行方 向，根据表 5 中相关物质在标准温度和压力条件下的 吉布斯自由能 ΔfG［15］和能斯特方程，计算了相关反 应的平衡电极电位 E (相对于饱和氯化钾甘汞电极， 0. 2438 V) ［16 － 17］． 所有计算均假定溶液中本来不存在 图 8 无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱等效电路． (a) 0 ～ 12 h; (b) 24 ～ 168 h Fig． 8 EIS equivalent circuits of PCB--ENIG: (a) 0--12 h; (b) 24--168 h 表 3 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样电化学阻抗谱拟合结果 Table 3 EIS fitting results of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 浸泡 时间 Rs / (Ω·cm2 ) CPE － f / (S·sn1·cm － 2 ) n1 Rf / (Ω·cm2 ) CPE － dl / (S·sn2·cm － 2 ) n2 Rct / (Ω·cm2 ) 0 h 14. 15 4. 746 × 10 － 4 0. 6676 83. 24 6. 589 × 10 － 3 0. 5875 1. 239 × 103 12 h 14. 33 9. 203 × 10 － 4 0. 6849 36. 05 7. 492 × 10 － 3 0. 5816 1. 127 × 103 24 h 13. 35 — — — 5. 380 × 10 － 3 0. 539 9. 548 × 102 48 h 10. 69 — — — 3. 607 × 10 － 3 0. 6583 9. 604 × 102 96 h 14. 42 — — — 3. 652 × 10 － 3 0. 7859 2. 486 × 103 7 d 11. 03 — — — 2. 917 × 10 － 3 0. 8641 1. 643 × 104 表 4 NaHSO3溶液中浸泡不同时间的无电镀镍浸金处理电路板试样开路电位测量结果 Table 4 Open circuit potential of PCB--ENIG immersed in NaHSO3 solution for different periods 时间/h 0 12 24 48 96 168 开路电位/V － 0. 457 － 0. 433 － 0. 390 － 0. 362 － 0. 347 － 0. 315 的反应离子活度值为 10 － 6 mol·L － 1 ，溶液 pH 4. 5，无电 镀镍浸金处理电路板金属体系中可能发生的金属溶解 反应见式(1) ～ 式(4)，考虑到整个实验周期内无电镀 镍浸金处理电路板电极开路电位在 － 0. 457 ～ － 0. 315 V 之间(表 4)，Ni 金属的溶解应是其中最为主要的，而 Au 和 Cu 的直接溶解则较难发生． 浸泡初期，微孔的 存在导致镍层与电解质接触，由于 Ni 在 SO2 /HSO － 3 体 系中的腐蚀敏感性较高［1］，其与表面金层形成电偶而 加速腐蚀，故浸泡初期金镀层微孔处的 Ni 会迅速溶 解，并使 Cu 基底直接暴露于电解质溶液中，促成金/ 镍/铜的电偶腐蚀． Au→Au3 + + 3e － ， E = 1. 276 + 0. 0197lg［Au3 + ］= 1. 158 V; (1) Cu→Cu + + e － ， E = 0. 274 + 0. 0591lg［Cu + ］= － 0. 080 V; (2) Cu→Cu2 + + 2e － ， E = 0. 096 + 0. 0296lg［Cu2 + ］= － 0. 081 V; (3) Ni→Ni 2 + + 2e － ， E = － 0. 480 + 0. 0296lg［Ni 2 + ］= － 0. 657 V． (4) ·736·