8.2自由能是理解酶的一个有用的热力学概念 第一章我们已经介绍了一些热力学原理。值得注意的概念是自由能(G)。为了了解酶 如何发挥作用，我们需要考虑化学反应的两个热力学性质：(1)产物和反应物之间的自由能 差异（△G):和(2）启动反应物生成产物需要的能量（即活化能△G*)。前者决定反应能否 进行，后者决定反应的速率。酶只改变后者。现在我们回顾一些能够用于酶的热力学原理。 自由能变化只提供反应能否进行的信息，不涉及反应速率 在前面我们曾经介绍，反映自由能变化△G能提供反应能否进行的信息。 1.△G小于零，反应可以发生，无需输送能量。 2.△G等于零，系统处于平衡状态。 3.△G大于零，反应不可能发生。必需输入能量驱动反应进行。因此是需能反应。 4.△G只取决于反应的终止状态（产物）和起始状态（反应物)，与发生反应的路径（或 分子机理)无关。反应机理不影响反应的△G。例如氧化酶氧化葡萄糖产生CO2和H0 的自由能变化与葡萄糖直接燃烧产生CO2和H20的△G值相等。 5.△G值与反应速度没有关系。△G小于零只是表明反应能够自动发生，但是并不涉及反 应速度。反应速度取决于活化自由能（△G*)。活化自由能与△G没啥关系。 一个反应的标准自由能变化与平衡常数有关 很多反应的自由能变化可以计算，根据自由能变化确定反应是自主发生，还是需要输入 能量。为了确定这个重要的热力学参数，我们要考虑反应物和生成物的化学本质以及各个物 质的浓度。A+B==C+D △G=△G+RTn{[CD]I[AB]} (1) 其中，△G是标准自由能变化，R是气体常数，T是绝对温度，[A],B],[C],[D]是摩尔 浓度。△G是反应物和生成物浓度都是1摩尔的标准状态下自由能的变化值。因此△G取 决于反应物本质（方程式1的△G)和反应物浓度（方程式1的对数部分）。 传统上简化自由能计算。将标准状况的pH值定义为7.0。如果氢离子是反应物，其活 性（或浓度）定义为1，水的浓度（或活性）也定义为1。本书将pH7.0的自由能变化定义 为标准自由能变化（△G)。能量单位用千焦(KJ)或千卡(kcal)表示。1k=0.239kcal。 从方程1可以获得标准自由能和平衡常数之间的关系。在平衡状态，自由能变化是0， 方程1可以写成：0=△G0+RTIn{[C]D]/[AB]} (2) 那么，△G=-RTln{C]D]I[AB]} (3) 因为K'eq=[CDI/{AB]} (4) 所以△Go=-RT In K'eq (5) 即△G0=-2.303 RT log K'eq (6) 重新排列成Keq=10△G0D,303RT (7) 将R=8.315x103 kJ mol-1 deg和T=298K(相当于25℃)代入方程式7，得 K'eq=10-△G05.69 (8) 其中△G0的单位是ko1,因为必须与R的单位相匹配。因此标准自由能变化与反应的 平衡常数密切相关。例如平衡常数为10,25℃时标准自由能变化值是-5.69kJmo1(表8.3)。 注意平衡常数每变化10倍，△G0就变化5.69kJmo1。8.2 自由能是理解酶的一个有用的热力学概念 第一章我们已经介绍了一些热力学原理。值得注意的概念是自由能（G）。为了了解酶 如何发挥作用，我们需要考虑化学反应的两个热力学性质：（1）产物和反应物之间的自由能 差异（△G）；和(2)启动反应物生成产物需要的能量（即活化能△G*）。前者决定反应能否 进行，后者决定反应的速率。酶只改变后者。现在我们回顾一些能够用于酶的热力学原理。 自由能变化只提供反应能否进行的信息，不涉及反应速率 在前面我们曾经介绍，反映自由能变化△G 能提供反应能否进行的信息。 1. △G 小于零，反应可以发生，无需输送能量。 2. △G 等于零，系统处于平衡状态。 3. △G 大于零，反应不可能发生。必需输入能量驱动反应进行。因此是需能反应。 4. △G 只取决于反应的终止状态（产物）和起始状态（反应物），与发生反应的路径（或 分子机理）无关。反应机理不影响反应的△G。例如氧化酶氧化葡萄糖产生 CO2和 H2O 的自由能变化与葡萄糖直接燃烧产生 CO2和 H2O 的△G 值相等。 5. △G 值与反应速度没有关系。△G 小于零只是表明反应能够自动发生，但是并不涉及反 应速度。反应速度取决于活化自由能（△G*）。活化自由能与△G 没啥关系。 一个反应的标准自由能变化与平衡常数有关 很多反应的自由能变化可以计算，根据自由能变化确定反应是自主发生，还是需要输入 能量。为了确定这个重要的热力学参数，我们要考虑反应物和生成物的化学本质以及各个物 质的浓度。 A + B ===== C + D △G = △G0 + RT ln {[C] [D] / [A] [B]} （1） 其中，△G0 是标准自由能变化，R 是气体常数，T 是绝对温度，[A]，[B]，[C]，[D]是摩尔 浓度。△G0 是反应物和生成物浓度都是 1 摩尔的标准状态下自由能的变化值。因此△G 取 决于反应物本质（方程式 1 的△G0 ）和反应物浓度（方程式 1 的对数部分）。 传统上简化自由能计算。将标准状况的 pH 值定义为 7.0。如果氢离子是反应物，其活 性（或浓度）定义为 1，水的浓度（或活性）也定义为 1。本书将 pH7.0 的自由能变化定义 为标准自由能变化(△G0 ')。能量单位用千焦（KJ）或千卡(kcal)表示。1kJ = 0.239 kcal。 从方程 1 可以获得标准自由能和平衡常数之间的关系。在平衡状态，自由能变化是 0， 方程 1 可以写成： 0 = △G0 ' + RT ln {[C] [D] / [A] [B]} （2） 那么，△G0 ' =  RT ln {[C] [D] / [A] [B]} （3） 因为 K'eq = [C] [D] / {[A] [B]} （4） 所以 △G0 ' =  RT ln K'eq （5） 即 △G0 ' =  RT log K'eq （6） 重新排列成 K'eq = 10 △G0' /2.303 RT （7） 将 R=8.315 x 10 -3 kJ mol -1 deg -1 和 T = 298 K （相当于 25℃）代入方程式 7，得 K'eq = 10 △G0' /5.69 （8） 其中△G0 ' 的单位是 kJ mol -1，因为必须与 R 的单位相匹配。因此标准自由能变化与反应的 平衡常数密切相关。例如平衡常数为 10，25℃时标准自由能变化值是5.69 kJ mol -1（表 8.3）。 注意平衡常数每变化 10 倍，△G0 ' 就变化 5.69 kJ mol -1