活泼金属反应的活性次序为 水>甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 由于醇的酸性比水弱,其共轭碱烷氧基(ROˉ)的碱性就比OHˉ强,所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化 RCH2ONa+ H20--RCH2OH NaOH 在有机反应中,烷氧基既可作为碱性催化剂,也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2.与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应,分子中的碳氧键断裂,羟基被卤素取代生成卤代烃和水 ROH+HX一→RX+H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应,其活性次序为:HI>HBr >HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应,其活性次序为:烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 实验室常用卢卡斯(H.J. Lucas)试剂(浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液)来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂,生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象,根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别岀该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊,仲醇要数分钟后才出现浑浊,而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂,因此无法进行鉴别 无水ZnCl2 R-R-OH+HC(浓) 一R一C一C|+H2立即出现浑浊 R一CHOH+HC C无水ZnC2 一R一CH一C|+H2O数分钟后出现浑浊 R 无水ZnCl2 RCH2OH+HC(浓) RCH2CI H2O 室温下不浑浊 3.与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃,与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快,条件温和,不易发生重排,产率较高的特点,与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 CH3 CH2CH2OH+ Pl3->CH3 CH2CH2l+H3 PO3 CHCH-CH一CH3+PBr3—>CH3 CH-CHCH3+H3PO3 CH3 BI CH3CH2OH+C1-S-Cl-CH3CH2C+so2↑+HCl↑ 4.脱水反应 醇在酸性催化剂作用下,加热容易脱水,分子间脱水生成醚,分子内脱水则生成烯烃 (1)分子间脱水醇在较低温度下加热,常发生分子间的脱水反应,产物为醚。例如活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比 OH―强，所以醇盐遇水会分 解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应 或亲核取代反应。 2．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。 ROH + HX—→RX + H2O 这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HI＞HBr ＞HCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。 实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。 由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分 层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。 3．与无机酰卤的反应 醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷 的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些 反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易 于分离纯化的优点。 O CH3CH2CH2OH + PI3 CH3CH2CH2I + H3PO3 CH3CH CH CH3 + PBr3 CH3CH CHCH3 + H3PO3 CH3 OH CH3 Br CH3CH2OH + Cl S Cl CH3CH2Cl + SO2 + HCl 4．脱水反应 醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。 （1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如： R + H2O 室温下不浑浊 无水ZnCl2 RCH OH + HCl(浓) 2 CH2Cl CH Cl R' R CH OH + HCl(浓) 无水ZnCl2 R 20 + H2O 数分钟后出现浑浊 R' R' R'' R C Cl + H2O 立即出现浑浊 无水ZnCl2 + HCl(浓) R' R R OH R'' 。C 20 。C