平衡浓度0.1一x xx 因KK即K/K>10,故只考虑第一步电离，又因为cK=0.17.5x10-3=13.3400 所以不能近似计算，应精确计算， 由K,=H,PO]门/HPO1得x0.1-x)=7.5x10 解得：旧7=x=24×10-2 mol-dm- pH=-1gHh=-1g2.4x10-1=1.62 (20.1mol-dm-3 NaH.PO.溶液的pH值： NaH-PO.=Nat+H.PO HPO:在溶液中既可以作为质子酸，继续给出质子： HPOi=H+HPO方 酸常数K。=K:HPO) 也可作为质子碱，进一步结合质子： H-PO:+H.O- ±H;PO.+OH 碱常数K=KK(HPO) 溶液的酸碱性决定于K和K,的相对大小，而K和K又和H,PO,的K,、,有关，经 过理论上推导，最后得到计算溶液中门的近似公式为： 田的=(KK) 故NaHP0,溶液的H]=(7.5x10-3×6.2×10-8=2.2×10-5mol-dm-3 pH=-1g=-1g2.2×10-=466 (30 al-dm Na,HPO,溶液的pH值： Na:HPO,=2Na'HPO 同理： HPO专±f+POK=KH,PO) HPO+HG专 HPO:+OH 碱常数K=KwK:HPO =(KK)2=(62×10- x22×10-52=12×10-10mldm pH=-lgH门=-lg[1.2×10-0]=9.33 (4)0.1 mol-dm-3NaPO,溶液的pH值： PO+HO HPO-+OH-K=Kw/K:() 平衡浓度 01-x x20.1-x)=Km/K3=1.0x10-2.2x10-3-4.5×10-2 moldm3 因为c<400,故应精确计算，解得OH]=x=4.8×10-2 mol-dm- H1=Km/10H-1=1.0x10-414.8x10-2=2.1×10-Bmol-dm- -1g2.1×10-1=12.68 13.16AsO能在碱性溶液中被h氧化成AsO,而HAsO,又能在酸性溶液中还原成HAsO,二 者是否矛盾？为什么？ 解：从电对AsO广/AsO在酸、碱介质中的P值分析： ceAs02/As0)=-0.71V)0e1211-1=0.535V 故碱性溶液中2可将AsO}氧化为As0 0.560V 在酸性溶液中，AsO广可将I-氧化为2，特别是强酸性介质中： AsO+2H'+2e AsO+H:0 平衡浓度 0.1－x x x 因 K1≫K2 即 K1/ K2﹥10 2，故只考虑第一步电离，又因为 c/ K1＝0.1/7.5×10－3＝13.3<400。 所以不能近似计算，应精确计算。 由 K1＝[H2PO4－ ] [H+ ]/ [H3PO4]  得 x 2 /(0.1－x)＝7.5×10－3 解得：[H+ ]＝x＝2.4×10－2 mol·dm－3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.4×10－2]  ＝ 1.62  (2)0.1 mol·dm－3 NaH2PO4溶液的 pH 值： NaH2PO4＝ Na + + H2PO4－ H2PO4－ 在溶液中既可以作为质子酸，继续给出质子： H2PO4－ H + + HPO4 2－ 酸常数 Ka＝K2(H3PO4)  也可作为质子碱，进一步结合质子： H2PO4－ + H2O H3PO4 + OH － 碱常数 Kb＝KW/K1(H3PO4)  溶液的酸碱性决定于 Ka 和 Kb的相对大小，而 Ka 和 Kb又和 H3PO4 的 K1 、K2 有关，经 过理论上推导，最后得到计算溶液中[H+ ]的近似公式为： [H+ ] ≈  (K1∙K2) 1/2 故 NaH2PO4 溶液的[H+ ]＝(7.5×10－3 × 6.2×10－8) 1/2＝ 2.2 ×10－5 mol·dm －3 pH＝－lg[H+ ]＝－lg[2.2×10－5]  ＝4.66  (3)0.1 mol·dm －3 Na2HPO4 溶液的 pH 值： Na2HPO4＝2Na + + HPO4 2－ 同理： HPO4 2－ H + + PO4 3－ Ka＝K3(H3PO4)  HPO4 2－ + H2O H2PO4－ + OH － 碱常数 Kb＝ KW/K2(H3PO4)  [H+ ]＝(K2∙K3) 1/2＝(6.2× 10－8×2.2 ×10－13) 1/2＝1.2 ×10－10 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[1.2 ×10－10]  ＝9.33  (4) 0.1 mol·dm－3 Na3PO4 溶液的 pH 值： PO4 3－ + H2O HPO4 2－ + OH － Kb＝ KW/K3(H3PO4)  平衡浓度 0.1－x x x x 2 /(0.1－x)＝ KW/K3＝ 1.0×10－14 /2.2×10－13＝4.5 ×10－2 mol·dm－3 因为 c/Kb<400，故应精确计算，解得[OH － ]＝x＝4.8 ×10－2 mol·dm－3 [H+ ]＝ KW/[OH － ]＝1.0×10－14 /4.8 ×10－2＝2.1 ×10－13 mol·dm－3 pH ＝－lg[H+ ]＝－lg[2.1 ×10－13]＝12.68  13.16  AsO4 3－ 能在碱性溶液中被 I2 氧化成 AsO4 3－ 而 H3AsO4 又能在酸性溶液中还原成 H3AsO3， 二 者是否矛盾？为什么？ 解： 从电对 AsO4 3－ / AsO3 3－ 在酸、碱介质中的φ 值分析： φB  (AsO4 3－ / AsO3 3－ )  ＝－0.71(V)  φ (1/2 I2/I－ )＝0.535(V)  故碱性溶液中 I2可将 AsO3 3－ 氧化为 AsO4 3－ φA (AsO4 3－ / AsO3 3－ )  ＝ 0.560(V)  在酸性溶液中，AsO4 3－ 可将 I－ 氧化为 I2，特别是强酸性介质中： AsO4 3－ + 2H+ + 2e－ AsO3 3－ + H2O