配位正八面体单金属化合物： (2)活性种是通过AR3与五氯配位的T*发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个 可供单体配位的空位： (3)引发和增长都是单体首先在T的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-T和单体发 生顺式加成，结果是单体在TC键间插入增长，同时空位改变位置： (4)对TR键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因 是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。 有待改进和需要完善之处是： (1)增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理： (2)HⅢ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Nata机理和Cossee-Arlman模型的不同点如下表所示。 项目 Nata双金属机理 Cossee-Arlman模型 活性种结构 空位不明确 单一金属，有一个空位 引发和增长 T上引发，A1上增长 引发、增长均在T上进行 立构规整化成因 未涉及 从TC1表面的立体化学作出解释 活性种的部位 不明确 有明确的几何结构 配位和聚合的能量变化 无 有 8.试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。 答：(1)自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基CH,使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自 由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化缝转移 R+CH2=CH—CH →R一CH,一(CH,)CH丙、 R一CH2一CH2一CH+CH=CH一CH 形成稳定的π烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。 (2)离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于R的进攻，不能进行阴离子聚合：丙烯虽有利于 R(或)的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物： 7 配位正八面体单金属化合物； （2） 活性种是通过 AlR3与五氯配位的 Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个 可供单体配位的空位； （3）引发和增长都是单体首先在 Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后 R-Ti 和单体发 生顺式加成，结果是单体在 Ti-C 键间插入增长，同时空位改变位置； （4）对 Ti-R 键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因 是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。 有待改进和需要完善之处是： （1） 增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理； （2） I-III 族金属有机共引发剂对 α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Natta 机理和 Cossee-Arlman 模型的不同点如下表所示。 项目 Natta 双金属机理 Cossee-Arlman 模型 活性种结构 空位不明确 单一金属，有一个空位 引发和增长 Ti 上引发，Al 上增长 引发、增长均在 Ti 上进行 立构规整化成因 未涉及 从 TiCl3 表面的立体化学作出解释 活性种的部位 不明确 有明确的几何结构 配位和聚合的能量变化 无 有 8. 试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。 答：（1）自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基 CH3，使 C=C 双键上的电子云密度增大，不利于自 由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移： R·+ CH2 CH CH3 R CH2 (CH3 )CH· 丙烯 R CH2 CH2 CH3 + CH2 CH CH3 形成稳定的 π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。 （2）离子聚合，由于如上相同的原因，丙烯不利于 R -的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利于 R +（或 H +）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物：