键 242气体混合物的虚拟临界参数 如果用对应状态原理处理气体混合物的p--T关系,就必须涉及到如何解决混合物的 临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质,将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参 数。这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到混合物上。最简单的是Kay规则。该 规则将混合物的虚拟临界参数表示成 ∑yT ∑ Vpci (2-42) 式中Tx,Pp分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。Ta,Pa分别表示混合物中组元 的临界温度和临界压力,y为i组元在混合物中的摩尔分率。 注意,虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数,它们仅仅是数学上 的参数,为了使用纯物质的p--7关系进行计算时采用的参数,没有任何物理意义。混合 物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内: 0.5<T/T.<2 0.5<P。/P<2 Kay规则与其他较复杂的规则相比,所得数值的差别不到2% Prausnitz-Gumn提出一个简单的改进规则,将T仍用Kay规则,Pp表示为 混合物的偏心因子O一般可表示为: OM=∑y0 (2-44) 式中O,表示混合物中i组元的偏心因子。 以上几个式子表示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数。因此,这些混合规 则均不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物,尤其对于具有极性组元的系 统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 2.3气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程,其中维里系数反映分子间的交互作用,如第二维里系数B 反映两个分子间的交互作用。对于纯气体,仅有同一种分子间的交互作用,但对于混合物而 言,第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用,同时还要反映不同类型的两个 分子交互作用的影响。由统计力学可以导出气体混合物的第二Ⅴiral系数为: By=∑∑yyB 式中y代表混合物各组元的摩尔分率,Bn代表组元i和j之间的相互作用。显然,i和j相同11 键。 2.4.2 气体混合物的虚拟临界参数 如果用对应状态原理处理气体混合物的 p –V -T 关系，就必须涉及到如何解决混合物的 临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参 数。这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到混合物上。最简单的是 Kay 规则。该 规则将混合物的虚拟临界参数表示成： = ∑ = ∑ i pc i ci i Tpc yi Tci p y p （2—42） 式中Tpc ， ppc 分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力。Tci ， pci 分别表示混合物中 i 组元 的临界温度和临界压力，yi 为 i 组元在混合物中的摩尔分率。 注意，虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是数学上 的参数，为了使用纯物质的 p –V -T 关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义。混合 物中所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内： 0.5 < Tci /Tcj < 2 0.5 < pci / pcj < 2 Kay 规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到 2％。 Prausnitz－Gunn 提出一个简单的改进规则，将Tpc 仍用 Kay 规则， ppc 表示为： ∑ ∑ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = i i ci pc i i ci pc y V R y Z T p （2－43） 混合物的偏心因子ω M 一般可表示为： = ∑ i M i i ω y ω （2－44） 式中ωi 表示混合物中 i 组元的偏心因子。 以上几个式子表示的混合规则都没有涉及到组元间的相互作用参数。因此，这些混合规 则均不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系 统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 2.4.3 气体混合物的第二维里系数 维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用，如第二维里系数 B 反映两个分子间的交互作用。对于纯气体，仅有同一种分子间的交互作用，但对于混合物而 言，第二维里系数 B 不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两个 分子交互作用的影响。由统计力学可以导出气体混合物的第二 Virial 系数为： = ∑∑ i j M i jBij B y y （2－45） 式中 y 代表混合物各组元的摩尔分率，Bij 代表组元 i 和 j 之间的相互作用。显然，i 和 j 相同