2,7电化学行为和电极反应机理的探讨 (1)解离形态由CRKS各级电离常数2)，经微机处理可知pH6·1时，主要以HzL- 形态存在（萘环上羟基未电离），铝(I)此时主要以A1(OH)+形态存在(2) (2)配合物组成在上述缓冲体系中CRKS呈橙红色，加入铝（夏）后呈兰色，吸收光谱 最大吸收波长由530nm变为590nm。表明生成 了配合物。由极谱直线法测得配合物组成为 1:1,计算得相应条件稳定常数B=1.76 ×105。 (3)示被极谱行为按实验条件，p:和 p?蜂电流仅（二次导数）与CRKS浓度呈线性关 系的范围分别是2.0×10-7~2.7×10-5mo1/L 和9.5×10-7~6.5×10-5mo1/L。电流趋于恒 定的浓度分别是4.0×10-5mo1/L和8.0× 10-5mol/Lo (4)极谱电流性质试验结果表明（见表 0.40.6 1),在前述实验条件下的电流p1、p2和ps有 -E/V 较强的吸附性，为不可逆电极过程。 图2多扫描循环伏安图 (5)电子转移数n、迁移系数a和饱和吸 25m1底液+1μgA1(【) 附量Is的测定 Fig.2Cyclic voltametric curves Mu+Iti-cyclic 表1峰电流(p1、p2、p3)的特征和反应可逆性 Tablel The chracter of peak current and reversibility 试验项目 结 果 电毛细管血线 CRKS和配合物中汞表面张力较纯底液明显降低，CRKS更明显，零电荷电势 负移[注2)。 扫描前静止时间(ta) 1增长，韩电流增高，然后断弯曲，趋平稳达恒定时间分别为50、60、40s。 原点电位 原点电位负移，蜂电泷下降。 表面活性剂 各类表面活性剂加入，峰电流均下降。 温度系数(a)(%/℃) a1=4.9a2=2.1 ∫a3=1.4(40℃以下)〔注3) (15-70℃) (a3=-5.5(40℃以上) 扫描速率(o) 峰电流与成正比，蜂电位随增大而负移。 常规脉冲伏安图 呈峰形。 1gI~1gt曲线斜率 f1=0.42、f2=0,71、B3=0.60。 IAIII 单扫一次导数示波图负峰和正峰比值均接近1,91【3】。 多]描循环伏安图 由图2，第二周开始蜂电流迅速下降，其后各周很快达定值，无对应阳极电泼。 离子交换对脂 CRKS和配合物通过阴离子变换树脂后，电流为0，阳离子树脂则不变。 〔注2)可能是配合物破坏了CRKS分子的平面性，吸附能力减弱。 〔注3)CRKS分子的内氢健（随温度升高而诚弱）与吸附同时发生作用的结果。 285· 电化学行 为和 电极反应机理 的探讨 解离 形态 由 各 级电离常数 〔 “ ’ ， 经 微机处 理可 知 · 时 ， 主要以 一 形态存 在 茶环上经基未电离 ， 铝 此时主要 以 形态存 在 〔 ， 。 配 合物组 成 在上述缓冲 体 系 中 呈橙红色 ， 加入铝 后呈 兰色 ， 吸收光谱 哎工裁 最大吸收波 长 由 变为 。 表 明生成 了配 合物 。 由极谱直线法测得配 合 物 组 成为 ， 计 算 得 相 应 条 件 稳 定 常 数 声二 ‘ 。 示波 极谱行 为 按 实验 条 件 ， 和 加 峰电流仅 二次导数 与 浓度呈线性关 系的范 围分 别 是 一 一 “ 和 一 一 “ 。 电流趋于 恒 定的 浓 度 分 别 是 少 “ 和 一 “ 。 极谱电流性质 试验结果表 明 见表 ， 在前述实验条件下的电 流 ， 、 如 和如 有 较强的吸附性 ， 为不可逆电极过程 。 电子转移数 、 迁移 系数 和 饱和吸 附量 。 的测定 夕。 夺 。 一五 图 多 扫描循环伏安图 底掖 拼 一 三 表 峰 电流 、 、 的特征和反 应可逆 性 试验项 目 结 果 电毛细管曲线 扫描前静止时间 〕 原点 电位 表面活性剂 温度系数 ℃ 一 了 ℃ 和配 合物 中汞表面张力较 纯底 液明显降低 ， 更 明显 ， 零 电荷 电势 负移〔注 〕 。 才 增长 ， 峰 电流增高 ， 然 后渐弯曲 ， 趋平隐达恒 定时 间分别为 、 。 、 。 原点 电位负移 ， 峰 电流下降 。 各类表面活性荆加入 ， 峰 电流均下降 。 。 ℃ 以 下 〔注 〕 二 一 ℃ 以上 扫描速率 常规脉冲伏安图 曲线斜 率 万 声 多 扫描循环伏 安图 离 予交换 对脂 峰 电流与 成正 比 ， 峰 电位随 。 增大而 负移 。 呈峰形 。 刀 。 、 刀 二 。 、 刀 二 。 。 单 扫一 次导数示波图负峰和正 峰比值均 接近 。 〕 。 由图 ， 第二 周开始峰 电流迅速下降 ， 其后各周很 快达 定道 ， 无对应 阳极电拢 。 和配合物通过阴离子变换树脂 后 ， 峰电流为 。 ， 阳离子 树脂 则不 变 。 〔 注 〕可 能是配 合物破坏 了 分子的平面性 ， 吸附能力减弱 。 〔注 〕 分子的 内氢键 随温度升高而减弱 与吸 附 同时 发生 作 用的结果