分子成键原则 分子成键原则 1)异核双原子分子(AB)成键 2)MO成键三原则 (而能量 5=a,-h -a-arF-a.-a E:=d+h )能量匹配原则 h=a,-a矿+F-a,-a】 考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化， (0shsl帥 MO 动 a。-a) 2a,-a,+4p <0 成键分子轨道(MO)比能量较低的原子轨道(AO)降低了h,而反键 分子轨道比能量较高的原子轨道升高了力。 说明在B一定的情况下，h随（么-a,)的增大单调递减。 h越大形成的成键MO越稳定。h一→0时，表明这两个原子轨道不能有 因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。 效地组合为分子轨道。—能量匹配原则 如果两个AO能量差非常大，则MO-,AO. 43 分子成键原则 分子成键原则 1)异核双原子分子(AB)成键 2)M0成键三原则 ()波函数 (间最大重叠原理 a.-a)t4B-(a.-o) 6=a。-h 代入 易见在(a。-a)一定的情况下，h随的增大单调递增。 成键分子轨道：以1=G'9。+c2'p6 当a-a,很小时： ~求=间 055sI 成键分子轨道中，原子轨道同位相组合， 经验表明，在正常的核间距下 ={olec(e.a）=s 无新节面，能量较低的原子轨道的成分大 内层电子不成键：从AO径向分布来看，内层AO之间S小，成键效应弱 62=a。+h G_(+ c2”h w2=G"p。+c2"p6 价层电子成键：价层AO之间S大，成键效应强 G" 成键方向性： 两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键 0， z1 c" 共价化合物往往具有特定的空间构型 分子成键原则 分子成键原则 1)异核双原子分子(AB)成键 2)MO成键三原则 (前波函数 (而对称性匹配原则 在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的变换性质（同 时对称或者同时反对称)，则两个4O对称性一致（对称性匹配）。 a-h 例： B +·⊙* aath Cg9,=0:匹配 Co0= 不匹配 B C02e=02r Cp2m≠02m 45 88 分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键   ( ) 4 ( ) 2 1 2 2 a b a b h         h h a b         2 1 (ii) 能量 a  h h b 43 (0  h   )  MO 成键分子轨道（MO）比能量较低的原子轨道（AO）降低了h，而反键 分子轨道比能量较高的原子轨道升高了h 。 h 越大, 形成的成键MO越稳定。 h →0 时，表明这两个原子轨道不能有 效地组合为分子轨道。——能量匹配原则 分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (iii) 波函数 ' ( ) ' 1   c h                           0 0 2 1 c c b a       h  1 b  代入 ： b 成键分子轨道：  1  c1'  c2 ' 44 ' ( ) c2  成键分子轨道中，原子轨道同位相组合， 无新节面，能量较低的原子轨道的成分大 。 a b  1 c1   c2  1 ' ' 0 2 1   c c 成键分子轨道： h  2  a  c h c ( ) " " 2 1   a b  2  c1"  c2" 1 " " 0, " " 2 1 2 1   c c c c 反键分子轨道中，原子轨道反位相组合， 有新节面，能量较高的原子轨道的成分大 。 分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (iii) 波函数 b-h 45 a+h A B A A A B B B 分子成键原则 2）MO成键三原则 (i) 能量匹配原则  ( ) 4 ( ) 2 1 2 2 h   a b     a b 考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化。 46 说明在  一定的情况下，h 随（ a  b ）的增大单调递减。 因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。 1 0 2 ( ) 4 1 ( ) 2 2                         a b a b a b h 如果两个AO能量差非常大，则MO→AO。 分子成键原则 2）MO成键三原则 (ii) 最大重叠原理     1 2 2 4 2 ab ab h              易见在（a - b）一定的情况下，h 随 的增大单调递增。  当 a  b 很小时： 2   2 1 h ~ 47 经验表明,在正常的核间距下 S   a ˆ b  a b  内层电子不成键：从AO径向分布来看， 内层AO之间S小, 成键效应弱 价层电子成键： 价层AO之间S大，成键效应强 成键方向性： 两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键 共价化合物往往具有特定的空间构型 分子成键原则 2）MO成键三原则 (iii) 对称性匹配原则 在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的变换性质（同 时对称或者同时反对称），则两个AO对称性一致（对称性匹配）。 例： 48 匹配 不匹配 C 1s 1s ˆ      C 2 pz 2 pz ˆ      C 2 pz 2 pz ˆ      C 2 px 2 px ˆ     