分子体系理论要点 分子体系理论要点 1)分子S方程 4)LCAO-MO近似 分子的薛定诗方程： Φ=s中 分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合： 分子体系的波函数 中=(，视】 g=2c0 分子体系的肠miltonian算符 月=f+i+++ 对干含个电子，量个核的分子体系： 似}为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。 ®岁缸心竖岁贸 (注意：原子轨道问不一定相互正交)。 :恢的质量（原子单位】。Z核电荷数. 组合系数{C,}由变分法或其他方法确定。 2)Borm-Oppenheimeri近似 (,成(，风》=，视) 枝的质量比电子烦量大得多 w=c1.(1s）+c2(1s)+cp(2s)+c%(2s）+ 中(，)=Ψ(，Wx(） 持的网电子动骨过好并处理 经提-个样7的电的分.越-个电有6中 37 40 分子体系理论要点 分子体系理论要点 Continuing... MO法的基本近似： 从面将电子站动和枝运网分离。 ⑦.++=Ψ ⑦.+牌，=c-E座 1、非相对论近似 (1)电子达网方程： 五Ψ▣E 电子装函数是电子坐标的而数，同时索最绝依验于族坐标的变化：里。=平(：说) 电子能量象数地于坐标韵变化：￡(：》 2、B-0近似 敏子化学的株心州题粮是求解如上电子贴对方程！ 2)特运动方程： i平.-cΨx 3、轨道近似（单电子近似） 电子能随转坐标的变化加上族枝排斥胸成族运对的务影。中尼)》称野能国面。 出小婚根是一个春常好的话缸月龙的调地象常人与为解我多电子问愿心烟吴用的其他无缸阳比。其演她调常可以8不。 建于毫动内宽动的板互角两《电子同隔金》怎湖考忠，周动能算行装开式中的再项不装克全容、一食作为款 4、LCA0-MO近似 38 4 分子体系理论要点 分子成键原则 3)轨道近似 AY=Ea出a 1)异核双原子分子(AB)成键 ()LCAO-MO 教域近织墙电子之闻的铜时递物关最。每个电子视为在与其它电于的干均鼻场中逢 P。一原子A的AO(白一化) 动。每个电于的状志用一个单电子被通业（分子轨道）撞速。 假定两原子各提供一个AO形成MO: %一原子B的AO(由一化) 单电子被函数（分子轨道）通过求解单电S-方程得到：彩，心=，形四 其中：解为分子轨道(M0):为执通能. Ψ=C9。+C2P6 总电子被函数表示为如的反对称化乘积，S1atr行列式： 总电子能：三啊P) 假设： s=(oa)=(a,o)=0 a.>a。 等效单电子势。（仙）有两种处理方法： 心装电手：然旅电子有品康仑调装平尚分程世峰个电不，白一回 (2》“双电子理论处理方法 E2-(a,+aE+(a,-f)=0 某个电子，例如电子的等效单电子特 通过将其电子对电子1的作用平均化得孔 - 77 分子体系理论要点 1）分子S方程 Hˆ   分子体系的 Hamiltonian 算符 对于含N 个电子， M 个核的分子体系： 分子体系的波函数 H Te TN VNe Vee VNN ˆ  ˆ  ˆ  ˆ  ˆ  ˆ ({ },{ }) i Ra r      分子的薛定谔方程： 37                        M a M b a ab a b N i N j i ij N i M a ia a M a a a i N i R Z Z r r Z M H 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 ˆ Ma: 核的质量（原子单位）. Za: 核电荷数. 2）Born-Oppenheimer近似 ({ },{ }) ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i a i a i Ra H r R r R r          ({ },{ }) ({ },{ }) ({ }) i a el i Ra N Ra r R r          核的质量比电子质量大得多， 核的运动比电子运动慢得多： 核的运动与电子运动可以分开处理 处理电子运动时，认为核是固定不动的 处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动 分子体系理论要点 Continuing… 从而将电子运动和核运动分离 ： Te VNe Vee el  Eelel ) ˆ ˆ ˆ ( TN VNN N   Eel N ) ( ) ˆ ˆ (  （1）电子运动方程： Helel  Eelel ˆ ({ };{ }) el el i Ra r       电子波函数是电子坐标的函数，同时参数地依赖于核坐标的变化： 38 ({ }) Eel Ra  量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！ 电子能量参数地依赖于核坐标的变化： （2）核运动方程： HN N  N ˆ  电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。 { } Ra U  称势能曲面。 •若电子运动与核运动的相互作用（电子-振动耦合）必须考虑，则核动能算符展开式中的后两项不能完全忽略，一般可作为微扰 处理。 •B-O近似是一个非常好的近似，引起的误差非常小。与为解决多电子问题必须采用的其他近似相比，其误差通常可以忽略不计。 •B-O近似在文献中也常被称为绝热近似(adiabatic approximation)。 分子体系理论要点 3）轨道近似 Helel  Eelel ˆ 轨道近似：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其它电子的平均势场中运 动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子轨道）描述。 •单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子S-方程得到： (1) (1) (1) ˆ h i i  i    其中 { } 为分子轨道（MO） { } 为轨道能 39 •总电子波函数表示为MO的反对称化乘积，Slater行列式： (1,..., ) ... ...  N   i  k 总电子能：Eel   Hˆ el  其中：{ i } 为分子轨道（MO）；{ i } 为轨道能。 （1）“单电子理论”处理方法：      N n eff el H h n 1 电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。 ˆ ˆ （2）“双电子理论”处理方法： 某个电子，例如电子1的等效单电子势 通过将其他电子对电子1的作用平均化得到：    1 1 1 ˆ (1) j j eff r v 分子体系理论要点 4）LCAO-MO近似    i  ci  分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合： { }  为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。 40 组合系数 由变分法或其他方法确定。 （注意：原子轨道间不一定相互正交）。 例： (1 ) (1 ) (2 ) (2 ) ...   c1 a s  c2b s  c3 a s  c4b s   H2 { }i c 分子体系理论要点 1、非相对论近似 MO法的基本近似: 2、B-O近似 41 3、 轨道近似（单电子近似） 4、LCAO-MO近似 分子成键原则 1）异核双原子分子（AB）成键 (i) LCAO—MO 假定两原子各提供一个AO形成MO ： —原子A的AO (归一化 ) —原子B的AO (归一化 ) a b b   c1   c2 42 a b  c1   c2 假设： 0 ab ba S       a b  0         b a ( ) ( ) 0 2 2    a b    ab   