双原子体系与线性变分法 线性变分法 5、久期方程 氨分子离子H2+ A=--E-2+1 2m G万R 久期方程组： ∑间，-6，=0i=1,n LCAO:Linear Combination ofAtomic Orbitals 将久期方程组可为矩库形式（但。一S…H.一5. 生果靠近a核。女近杜为以：图靠近b核，y近似为 (H-S)C=0 H-…H_- 中间区域。近似为两者找性叠加：y=cu。+Ca 是一个关于个未知数的线性方程组，根据线性代数的知识，有非学解的必受条件 问题：如何确定系数G和仁，？)线性变分法 是系数行列式为零，于是有解条件为： 镜：。为尝试变分雨数。马和马等为变分参数 dct▣-=0 决定体系的物量 -→Ee上w'vdr/[v'ud: 之求解{何}的线性方程切 果蒙方超组 久湘方塑 变静条n(证在，)=0 ∑(H。-Es)=0 ES 》34 线性变分法 线性变分法 1).变分原理： 世iozE det H-S =0 了pdr 赶 ,一定有m个实根，我们记这个根作为体罩的■个最低的 变分法： 中=中o(a,2,…,an) a为位置参数 6=6。≤61≤6≤￡d 形=@l)/@Φ) =Wa,4,a.） 会a40 ↓↓↓↓ E。E1EEn- i=0,…,m 2).线性变分函数 对于每一个能最：可代回久期方程想，求出恒合系敢： v=立c月 考意一姐调足边界条件的已知图数（信卧），它们慎性无关且归一化：何，华，}】 。→6，}→”。=∑丹近似的基态波函数 警试麦分通歌选为这姐已知通数的城性姐合 爱m elj=ln 有→，}→叫，=∑网，近似的第一激发态波函最 变分壶数为粗合系数： 这种变分法票为此性变分法， 2 35 线性变分法 线性变分法 3引、能量表达式 6)、求解思路 g=∑c%之E= Σsaed西 →H ∑Σ，网9 (1首先由问圆的体系边界条件越操一姐已知西数由体暴哈密领可计算积分（称 矩阵元) 选积分 ,=lp,）s=》 (迅)解久期方程： detH-=0 得▣个能量近似值： E=6,6n (丝)年个或解得组合数。即得近似波西重！ f+t=1n (H-S)C=0 %-20 66 双原子体系与线性变分法 氢分子离子H2 + LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals 1 , 1 br s b  e    2 22 2 1 ˆ 2 a b e e H m rrR       31 线性变分法 0 ˆ E d H d         1). 变分原理：    变分法 ： ( , , , ) 0  0 1  2   m ˆ W0  0 H 0 0 0 ( , , , ) 0 1 2    Wo     m αi 为位置参数 32 ( , , , )  W0 1  2   m ( ) 1 2  o m i i  0,,m 2). 线性变分函数 考虑一组满足边界条件的已知函数(基函数)，它们线性无关且归一化：1n  尝试变分函数选为这组已知函数的线性组合： j n j j  c    1 变分参数为组合系数： c j j 1,....n 这种变分法称为线性变分法。 线性变分法 3)、能量表达式 重迭积分 33 线性变分法 5)、久期方程 久期方程组：     0 j ij ij j S c i 1,,n 将久期方程组写为矩阵形式                                     11  11 1  1 1 0        n n S S c (Η S)C  0 34                      0 n1 n1 nn nn n S S c 是一个关于n个未知数的线性方程组，根据线性代数的知识，有非零解的必要条件 是系数行列式为零，于是有解条件为： det Η S  0 决定体系的能量 系数方程组 久期方程 线性变分法 det Η S  0 由于系数矩阵厄米对称，一定有n个实根，我们把这n个根作为体系的n个最低的 能量近似值（能量的上限）： 0 1 2 1 ....          n E E E E      35 E0 E1 E2 En1 对于每一个能级，可代回久期方程组，求出组合系数： j n j j  c    1   j j j j  0  c0  0  c0  近似的基态波函数   j j j j  1  c1  1  c1  近似的第一激发态波函数 线性变分法 6)、求解思路 (ⅰ)首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数,由体系哈密顿可计算积分（称 矩阵元） ij  i  j ˆ Sij  i  j (ⅱ) 解久期方程 36 解久期方程： det Η S  0 得n个能量近似值： n   , .....,  1 (ⅲ) 每个  k 解得组合系数，即得近似波函数：  k  ckj j 1,....n (Η S)C  0 j j k kj   c 