子机理进行聚合，认为射线从单体分子中打出电子，形成单体阳离子自由基： H.C=CICH,y H,G=(CH) 这种引发方法的特点是生长链近旁没有反离子存在，可以研究单独以自由离 子增长的聚合反应机理。 4.2.3链增长反应 链增长反应是生成高聚物的主要基元反应，是一个单体不断插入引发过程所 生成的碳阳离子活性中心和反离子形成的离子对之间的增长过程，即插入增长： CH HC-C+(BF,OH)+H.C=C →H,C-C+…(BFOH) CH, CH, c-cCH CH CH, CHa kp(CH)C-CH-*(BF,OH) kp CH, CH, (CHa)C-CHz-C- (BF:OH) 这个增长反应是否容易进行，取决于碳阳离子的稳定性和烯烃双键的亲核性 (即碱性)。碳阳离子越稳定，烯烃的碱性越强，就越容易加成。阳离子聚合反应 中链增长反应的活化能较低，通常为0.88.0kJ/mol。 单体的结构决定了阳离子聚合的反应性。结构包括取代基的极性和立体阻碍 取代基的推电子作用强，有利于提高双键上电子云的密度，有助于单体亲核结构 的形成，便于进一步与碳阳离子活性中心进行亲电加成。取代基的立体阻碍也影 响着链增长的速率和活性中心的加成方式。在甲苯或二氯甲烷溶剂中，在-79℃， BF3O(CHh引发烷基乙烯基醚聚合，烷基极性对聚合速率的影响顺序为： 叔丁基>异丙基>乙基>正丁基>甲基 此外，反离子对聚合速率的影响能力与它们相应的酸的强度有关。78℃下异 丁烯聚合速率受反离子响，相应的Lewis酸顺序如下 BF3>AlBr3>TiBr4>BBr3>SnCl4 4.2.3.1阳离子聚合中的立构控制 早在1947年，人们己经发现用BF,乙醚络合物在-78℃下引发异丁基乙烯基 醚聚合，得到了结晶性聚合物，后来证明它是全同立构聚合物。并且反应温度降 低，全同结构含量增加：相反，反应温度升高，全同结构含量减少。关于阳离了 聚合中立构规整性聚合物的形成过程有很多种解释，至今未有统一的意见。 4.2.3.2假阳离子聚合 烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结