陕西师范火学精品课程……《物理化学》 dG=/aG dt+ (3) (2)、(3)比较得:( aG (4) 代入(1)得:d0=7+p+n,)P (5) 把偏摩尔吉布斯自由能 定义为第i种物质的化学势,以符号共表示, 61) 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义:在7、P一定的条件下,在无限大量体系中加入1mol的i物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量 代入(5)式得 dG=-S7++ΣUdn1 (2-62) 这就是只作体积功,组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式 因为G是状态函数,所以相同始末态之间,可逆过程的dG与不可逆过程的dG相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。(不必考虑是否可逆,它适用于处于热平衡和 热力学平衡,但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程)。 化学势还可有其它的定义 如用U定义: 因为U=f(S,V,m,n2…k) 所以d aU dv dn.(1) aS av )s,ng I/S, V, n 又因为G=U+pV-TS dG =dU+ pdv+ vdp- Tds-SdT 所以d=dG-pdV-dp+TdS+sdT 将(2-62)代入上式得 第6页共39页 2004-7-15陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 6 页 共 39 页 2004-7-15 dG = K K p,n ,n d d ⎛ ⎞ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂ ⎝ ⎠T G G T p T p （3） （2）、（3）比较得： K p,n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ G S T ,nK ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ = ⎝ ⎠ ∂ T G V p （4） 代入（1）得： dG=-SdT+Vdp+ j i K i i 1 i , ,n dn n ≠ = ⎛ ⎞ ∂ Σ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （5） 把偏摩尔吉布斯自由能 j i i , ,n n ≠ ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G 定义为第 i 种物质的化学势，以符号 µi表示，即 µi = i , n ⎛ ⎞ ∂ ⎜ ⎟ ∂⎝ ⎠T p G （2— 61） 此式为以偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势的表达式。 含义：在 T、p 一定的条件下，在无限大量体系中加入 1mol 的 i 物质所引起的体 系吉布斯自由能的改变量。 代入（5）式得： dG = -SdT + Vdp + K i i i 1 dn = ΣU （2—62） 这就是只作体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学关系式。 因为 G 是状态函数，所以相同始末态之间，可逆过程的 dG 与不可逆过程的 dG 相 同。故上式适用于任何组成变化的过程。（不必考虑是否可逆，它适用于处于热平衡和 热力学平衡，但不处于物质平衡的只作体积功的均相封闭体系任一过程）。 化学势还可有其它的定义： 如用 U 定义： 因为 U = f(S，V，n1，n2…nK) 所以 dU = K K j K i i 1 V,n ,n i , ,n d d dn = n ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂⎛ ⎞ ⎜⎟ ⎜⎟ + +Σ ⎜ ⎟ ⎝⎠ ⎝⎠ ∂∂ ∂ S ⎝ ⎠S V UU U S V S V （1） 又 因为 G = U +pV – TS dG =dU + pdV + Vdp – TdS - SdT 所以 dU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdT 将（2—62）代入上式得：