河南师范大学 3.4.2金属离子指示剂的选择 选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的M,与化学 计量点的PM,尽量一致。 1.指示剂变色点的pMp计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物Mn在溶液中的离 解平衡，有： pW=+偏 —考虑酸效应 指示剂变色点时[Mn]=[I],因此：pMp=lgKa 2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙，其有关常数列于附录14中： 3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴 定结果的准确度。 4.金属指示剂的条件与选择都比较背刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵 化现象。 3.4.3指示剂的封闭与僵化 1.封闭： (1)定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 (2)产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属 离子与Y形成的鳌合物还稳定，因而造成颜色不变。 (3)消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：DTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、 A13+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。 2.僵化 定义：至化学计量点时，MI络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶 剂或加热使之溶解。 35络合滴定法的基本原理 3.5.1络合滴定曲线 1.滴定曲线：pM滴定分数a M+Y·MYa=O%:pr由金属离子的初始浓度决定 a=0%-100%:溶液由未被滴定的M和MY组成，溶液pM'按剩余的M]计：化学计量点：溶 液由组成pM。=1/2gKa+Pc)cw”_化学计量点时的浓度化学计量点后： 溶液由过量的Y和Y组成的金属缓冲溶液 2,影响络合滴定pM突跃的因素主要因素是是KMW和CM。 Ig Kin lg Kn -lgav-lgay 河南师范大学 3.4.2 金属离子指示剂的选择 选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学 计量点的pMsp尽量一致。 1．指示剂变色点的pMep计算：根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物MIn在溶液中的离 解平衡，有： [ ] [ ] In' lg lg MIn pM K MIn = + ′ ——考虑酸效应 指示剂变色点时[MIn]=[In′]，因此： lg ep MIn pM K = ′ 2.络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑 T 和二甲酚橙，其有关常数列于附录 14 中； 3.实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查滴 定结果的准确度。 4.金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与僵 化现象。 （ 点时，MIn 络合物颜色不变的现象。 离子与 Y 形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。 法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA 滴定 Ca2+和 Mg2+时，若有 Fe3+、 3.4.3 指示剂的封闭与僵化 1. 封闭： 1）定义：至化学计量 （2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属 （3）消除方 Al3+ 蔽。 2． 僵化 定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色变化缓慢的现象。 剂或加热使之溶解。 滴定曲线 未被滴定的 M 和 MY 组成，溶液 pM′按剩余的[M]计；化学计量点：溶 存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN 或硫化物掩 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶 3.5 络合滴定法的基本原理 3.5.1 络合 1. 滴定曲线：pM∼滴定分数 a M+Y ￾ MYa＝0%： pM′由金属离子的初始浓度决定 a＝0%-100%：溶液由 液由 MY 组成 1/ 2(lg ) _ sp sp sp pM K pc c = + MY M M 时的浓度 化学计量点后： 属缓冲溶液 2．影响络合滴 p 和 cM 。 化学计量点 溶液由过量的 Y 和 MY 组成的金 定 M 突跃的因素 主要因素是 是 K´MY lg lg lg lg K K MY MY M α αY ′ = −− 6