石河子大学化学化工学院分析化学教案 Pb++Sn->Pb+Sn2+ ②当[Sm2 -1mol/L、Pb20.10moln时，根据能斯特方程式得 Esa"se=Ese"sn =-0.14V 2 0.059g0.1 =-0.13+2 在此条件下，Pb的还原性>Sn的还原性，故发生下列反应： Ph+Sn2→Pb2+Sn (改变了反应方向) 注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧 化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的E°之差仅为0.01V, 所以只要使Pb2浓度降低10倍，即可引起反应方向的改变。 要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配 合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 1.生成沉淀对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧 化态或还原态的浓度，从而改变体系的电极电位，因此就有可能影响反应进行的方向。 例如：在滴定分析中，碘量法测C2+含量的反应为： 2Cu2+ +4r。=2Cl↓+12 根据标准电极电位： E%cm=+0.159V E1r=+0.545V EcC<Eir 似乎反应不能向右进行。但事实上，这个反应是能进行的， 根据能斯特方程式得： Ecca=E+0.059gCu [Cu"] 假设溶液中Cu2*=上1.0mol/L,而Cul的Kp=1.1×102 [Cll.1×10-2 0a7=.1x10 -1.1×10- -=1.1×10-12(mol/) Π1 1.0 将Cu2]和[Cu]代入上式得： Ec.cmu=E8.c+0.059lg1.0-0.059g1.1x10) =0.159+0-0.059g(1.1×10-2) =0.865(y 故由于Cu,的生成，大大降低了溶液中Cu的浓度，使电对Cu+/Cu的电极电位由 0.159V增至0.865V,使 6 石河子大学化学化工学院-分析化学教案 6 ② 当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L 时，根据能斯特方程式得： ∴ 在此条件下，Pb 的还原性> Sn 的还原性，故发生下列反应： 注：只有当两电对的标准电极电位（或条件电位）相差很小时，才能比较容易地通过改变氧 化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。上述氧化还原反应中，两电对的 E 0 之差仅为 0.01V， 所以只要使 Pb2+浓度降低 10 倍，即可引起反应方向的改变。 要降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配 合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 1. 生成沉淀对条件电位的影响 在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧 化态或还原态的浓度，从而改变体系的电极电位，因此就有可能影响反应进行的方向。 例如：在滴定分析中，碘量法测 Cu2+含量的反应为： 2Cu 2CuI ↓ + I2 2+ + 4I- 根据标准电极电位： 似乎反应不能向右进行。但事实上，这个反应是能进行的。 根据能斯特方程式得： 假设溶液中[Cu 2+]=[I - ]=1.0mol/L，而 CuI 的 Ksp=1.1×10-12 ∴ [Cu+ ][I - ]=1.1×10-12 将[Cu2+]和[Cu+ ]代入上式得： 故 由于 CuI↓ 的生成，大大降低了溶液中 Cu+的浓度，使电对 Cu2+/Cu+的电极电位由 0.159V 增至 0.865V，使 E E 0.14V 0 Sn /Sn Sn /Sn 2+ = 2+ = − lg[Pb ] 2 0.059 E E 0 2 Pb /Pb Pb /Pb 2 2 + + = + + lg0.1 2 0.059 = −0.13 + Pb Sn Pb Sn 2 2 + ⎯→ + + + + + + ⎯→ + 2 2 Pb Sn Pb Sn E 0.159V 0 Cu /Cu 2+ + = + E 0.545V 0 I /I 2 − = + 0 I /I 0 Cu /Cu 2 E 2+ +  E − [Cu ] [Cu ] E E 0.059lg 2 0 Cu /CuI Cu /Cu 2 2 + + + = + + + 1.1 10 (mol/L) 1.0 1.1 10 [I ] 1.1 10 [Cu ] 12 12 12 − − − − + =   =  = E E 0.059lg1.0 0.059lg(1.1 10 ) 0 12 Cu /CuI Cu /Cu 2 2 − + = + + + −  0.159 0 0.059lg(1.1 10 ) −12 = + −  = 0.865(V)