石河子大学化学化工学院分析化学教案 E=E*+0059 le C'a 在一定条件下，当C'-C-1mol/L(或比值为1)时，实验测得： E=E°+0.059 lg Tos-6o=E" 结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位0'考虑了： ①溶液中其它电介质的存在： ②溶液的酸度对电极电位的影响： ③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。 二、影响条件电位的因素 例如： 在酸性溶液中 MnO4Mm2电对： E0=+1.51V ClCr电对： E0=+1.36V Fe3#Fe2+电对：E0=+0.77V EOM>ECL/Cr >F MnO可以同时氧化CI和Fe2+. E8o时c=+1.33V>E8rd E8o时c与Ee 故Cr,072只能氧化FC2*而不能氧化C。 在盐酸介质中滴定F2时，我们均选用KCr2O,作氧化剂，而不用KMnO:作氧化剂。 (一)离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一股均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离 子时，它们的活度系数往往小于1，其条件电位与标淮电极电位有一定的差异。 (二)氧化剂和还原剂的浓度 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时， 有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来 支变氧化还原反应的方向。 例：试判断Sn2]HPb2=Imol/L和[Sr2]=lmol/L、P6]=0.10molL时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算： 已知 Ean=-0.14V Em=0.13V ①当Sm2HPb2 J=1mol/L时，根据能斯特方程式得： Ew=E民=-0.14V En>m=E%m=-0.13V ·.Sn的还原性>Pb的还原性，故发生下列反应：石河子大学化学化工学院-分析化学教案 5 在一定条件下，当 COx T =CRed T =1mol/L（或比值为 1）时，实验测得： 结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位 E0′考虑了： ①溶液中其它电介质的存在； ②溶液的酸度对电极电位的影响； ③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。 二、影响条件电位的因素 例如： 在酸性溶液中 MnO4 - /Mn2+ 电对： E 0=+1.51V Cl2/Cl- 电对： E 0=+1.36V Fe3+/Fe2+ 电对： E 0=+0.77V ∴ MnO4 -可以同时氧化 Cl-和 Fe2+。 故 Cr2O7 2-只能氧化 Fe2+而不能氧化 Cl-。 ∴ 在盐酸介质中滴定 Fe2+时，我们均选用 K2Cr2O7 作氧化剂，而不用 KMnO4 -作氧化剂。 （一）离子强度的影响 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离 子时，它们的活度系数往往小于 1，其条件电位与标准电极电位有一定的差异。 （二）氧化剂和还原剂的浓度 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时， 有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。 例：试判断[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L 和[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L 时反应进行的方向。 解：由于没有查得相应的条件电位，故用标准电极电位进行计算： 已知： ① 当[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L 时，根据能斯特方程式得： ∴ Sn 的还原性>Pb 的还原性，故发生下列反应： T Red T 0 Ox C C lg n 0.059 E = E +  0 Red Red 0 Ox Ox E γ δ γ δ lg n 0.059 E E  =   = + 0 Fe /Fe 0 Cl /Cl 0 MnO /Mn 3 2 2 2 4 E − +  E −  E + + 0 Fe /Fe 0 Cr O /Cr 2 3 3 2 2 7 E − + = +1.33V E + + 0 Cl /Cl 0 Cr O /Cr 2 2 3 2 7 E − +与E − 0 Cr O /Cr Cl /Cl 2 2 3 2 7 E − +  E − E 0.14V 0 Sn /Sn 2+ = − E 0.13V 0 Pb /Pb 2+ = − E E 0.14V 0 Sn /Sn Sn /Sn 2+ = 2+ = − E E 0.13V 0 Pb /Pb Pb /Pb 2+ = 2+ = −