可见，在TC4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应 时，聚合速率对H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiC4为零级反应。 4.异丁烯在四氢呋喃中用SnC1,-H,0引发聚合，发现聚合速率Rp∝[SnCl,lH,O][异丁烯？。 起始生成的聚合物的数均分子量为20000.1.00g聚合物含3.0×10mol的OH基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导 过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SC14的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ①引发：SnCl4+H0 k络P(SnCL,OHP CH3 (SnCL,oHP+CH=C占→H-9 ( CH3 增长： CH3 CH3-C(SnClaOH)+CH2=C c@(SnClOH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 .+M.>CH3-c-CH2-c]CH2-c(SnCLOH) CH3 CH3 CH3 终止： CH3CH3 CH3 CH3 CHs CH3 CH-FECHoaCLOmCB-EcH C-OH+SnCla CH3 CH3 CH3 ②各步反应速率方程为 Ri=ki[H(SnCl40H)][CH2=C(CH3)2]=kki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2] (k=[H(SnCI40H)VISnCl4][H20]) Rp=kp[HM(SnCl4OH)][CH2=C(CH3)2]5 可见，在TiCl4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应 时，聚合速率对[H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl4为零级反应。 4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合。发现聚合速率Rp∝[SnCl4 ][H2O][异丁烯] 2。 起始生成的聚合物的数均分子量为 20000。1.00g 聚合物含 3.0×10-5mol 的 OH 基，不含氯。 写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导 过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或 SnCl4 的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发： SnCl4+H2O k络 H (SnCl4OH) H (SnCl4OH) +CH2 C CH3 CH3 ki CH3 C CH3 CH3 (SnCl4OH) 增长： CH3 C CH3 CH3 (SnCl4OH) +CH2 C CH3 CH3 kp CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) +M CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) n 终止： CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 (SnCl4OH) n kt CH2 C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 OH+SnCl4 n ② 各步反应速率方程为 Ri=ki[H+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C(CH3)2] (k络＝[H+(SnCl4OH)－]/[SnCl4][H2O]) Rp=kp[HM+(SnCl4OH)－][CH2=C(CH3)2]