§12.2过渡态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论,是1935年由艾林 E Eyring)埃文斯( Evans)和 波兰尼( Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某些性质,如分子的大小、质量、振动频 率等求出反应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论框架.因此,该理论也称 为绝对反应速率理论 理论的基本思想 (1)反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件,但不只是简单碰撞就变成产物,而 是反应物分子要经过以一定的构型存在的一个中间过渡态,又称活化络合物。形成这个活 化过渡态必须吸收一定的活化能,具有相对较高的能量而很不稳定,一方面很快与反应物 建立热力学平衡,另一方面又极易分解为产物,即两个具有足够能量的反应物分子相互接 近时分子的价键要经过重排,能量经过重新分配,方能变成产物分子。这个过渡态就称为 活化络合物,所以又称为活化络合物理论。 A+B-C、X[A…B…C]-→A-B+C (2)活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动,转动和振动等。但其中有一 个振动运动与其他振动不同,该振动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物。活化物 与反应物分子间建立快化学平衡,总反应速度由活化络合物转化成产物的速度决定。 (3)反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔-玻兹曼分布。即反应物分 子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数,由反应物变成产物过程中,体系的势能不 断变化。Ep=Ep(r) 利用该理论,只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性,就能计算反应的 速率系数,所以又称为绝对反应速率理论( absolute rate theory) 过渡态理论的物理模型一势能面 化学反应是分子或原子之间的价电子的重排作用,表现为分子之间化学键的短裂和性 键的生成要了解化学作用的动力学实质(如活化能),就必须获得分子间化学相互作用 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数,Ep=Ep(r),对 于双原子体系,只有一个核间距,故可以表现在一个平面图上。 莫尔斯( Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式 E(r)=D lexp-2a(r-ro))-2expf-a(r-ro)) 式中m是分子中双原子分子间的平衡核间距 De是势能曲线的井深 a为与分子结构有关的常数。 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 这个势能曲线是一个键解离的曲线,由AB 观原子分子的莫尔斯势能曲线 分子的平衡核间距r(曲线最低点)向r增大方 向的一段曲线表示AB分子的解离,一般把原子图12.4双原子分子的M势能面曲线 A和B处于无限远时(孤立原子)的势能取为零。体系的势能在平衡核间距ro有最低点 当p>时有引力,即化学键力;当r<m时,有斥力。一般给出的是电子基态的势能曲§12.2 过渡态理论 过渡状态理论又称活化络合物理论, 是 1935 年由艾林(E.Eyring),埃文斯（Evans）和 波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 该理论的重要性在于: 可根据反应物分子的某些性质, 如分子的大小、质量、振动频 率等求出反应速率常数, 对定性认识化学反应提供了一个理论框架. 因此, 该理论也称 为绝对反应速率理论。 理论的基本思想: (1) 反应物分子发生有效碰撞是反应的前提条件，但不只是简单碰撞就变成产物，而 是反应物分子要经过以一定的构型存在的一个中间过渡态，又称活化络合物。形成这个活 化过渡态必须吸收一定的活化能，具有相对较高的能量而很不稳定，一方面很快与反应物 建立热力学平衡，另一方面又极易分解为产物，即两个具有足够能量的反应物分子相互接 近时,分子的价键要经过重排，能量经过重新分配，方能变成产物分子。这个过渡态就称为 活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 c r K K A B C X [A B C] A B C    + −   ⎯⎯→ − + (2) 活化络合物具有内部结构和各种运动形式，即平动，转动和振动等。但其中有一 个振动运动与其他振动不同，该振动无回复力，振动发生后活化体将分解为产物。活化物 与反应物分子间建立快化学平衡，总反应速度由活化络合物转化成产物的速度决定。 (3) 反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔-玻兹曼分布。即反应物分 子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，由反应物变成产物过程中，体系的势能不 断变化。 Ep = Ep（r） 利用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的 速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 一、过渡态理论的物理模型—势能面 化学反应是分子或原子之间的价电子的重排作用，表现为分子之间化学键的短裂和性 键的生成.要了解化学作用的动力学实质(如活化能)，就必须获得分子间化学相互作用。 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数，Ep = Ep（r），对 于双原子体系，只有一个核间距，故可以表现在一个平面图上。 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep 的经验公式： p e 0 0 E r D a r r a r r ( ) [exp{ 2 ( )} 2exp{ ( )}] = − − − − − 式中 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距 De 是势能曲线的井深 a 为与分子结构有关的常数。 AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线 如图所示。 这个势能曲线是一个键解离的曲线，由 AB 分子的平衡核间距 r0（曲线最低点）向 r 增大方 向的一段曲线表示 AB 分子的解离，一般把原子 A 和 B 处于无限远时（孤立原子）的势能取为零。体系的势能在平衡核间距 r0 有最低点。 当 r>r0 时,有引力,即化学键力；当 r<r0 时，有斥力。一般给出的是电子基态的势能曲 图 12.4 双原子分子的 Morse 势能面曲线