基础有机化学 基础有机化学 NO2能活化它的邻、对位基团 反应机理:芳香环上的S2反应 加成消除过程) 说明:{离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH O, OChS NHC ehs ①+cAN。N 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 说明: (1)第一步是Nu与底物的加成,生成 (二)脂肪族硝基化合物 Meisen heimer络合物 1.aH的反应 (2)络合物中,硝基通过共轭作用,使苯环 上的负电荷分散到O上 硝基化合物的aH具有酸性,遇碱生成亲核 性强的碳负离子,能发生类似羟醛缩合反 (3)第二步:L带着一对电子离去,完成反应 应— Henry反应。 (4)整个反应中,加成是决速步骤 CH,N=H'+/CH2NO (5)NO2处于L间位时,失去活化作用,则L 不曷被取代 (6)NO2若与苯环不能有效地共轭(空阻), 加碱后,平衡右移,有Nu(碳负离子)生成 则NO2失去活化作用 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 南京大学化学化工学院 基础有机化学 基础有机化学 例如:cHcH2cH!+AgN2 RCHCH, NO2 CHI(CH2 CH, NO, CHa(CH2)ONo 2.还原 RCH-CHNO NO2面一RNH2(最终产物) 还原剂:Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化H2Ni 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b.亚硝酸盐用L、Na、K盐均可 3. c.防止亚硝基化,可用非质子极性溶剂,并加 制备 尿素来消除它 DMF或DMSO RX+ NaNo 一RNO2+R-ONO 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 22 7 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 •NO2能活化它的邻、对位基团 •离去基团不仅限于卤原子 •亲核试剂不仅限于OH￾Cl NO2 NO2 NO2 NO2 O2N NH O2N 3 NH2 + NH4Cl 2 + 说明： NO2 NO2 O2N O2N OC6H5 C6H5NH2 NHC6H5 + 180OC 8 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） L O O N+ + Nu￾L O O N+ Nu L O N+ Nu O L O O N+ Nu - - L O O N+ Nu + - 9 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： （1）第一步是Nu- 与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。 10 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （二）脂肪族硝基化合物 1. α-H的反应 硝基化合物的α-H具有酸性，遇碱生成亲核 性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反 应——Henry反应。 O N + O O CH3 H + CH2 : O N + O CH2 : O N+ O CH2 O N + + - - •加碱后，平衡右移，有Nu- （碳负离子）生成 11 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 CH3NO2 碱 CH2NO2 - RCH=O H2 O RCHCH2NO2 OH H + RCH CHNO2 2. 还原 [H] RNO2 RNH2（最终产物） 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 3. 制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO 12 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 例如：CH3(CH2) 6CH2I+ AgNO2 CH3(CH2) 6CH2NO2 CH3(CH2) + 6 ONO 83% 17% 说明： a. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 c. 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它