三)平衡常数与 Gibbs自由能变的关系 对于气相反应 m(g)+mB(g)—q 1任意条件下的Gibs自由能变 Van'tHo等温式可写作 AG1=△G+230RT0/ bbs自由能变AG是化学反应方向的判据。 它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容 量性质,因此在计算反应自由能变时,必须考 其中p叫作相对压力,即相对于标准状态的压力,它是无量纲 的。p=pA=pg=Pc=1bar如果以bar计,则在值上等 所得到的△G也不同,反应自发进行的方向也就 于P,其物理意义就是相对于标态的压力。)代豪反应物成生成物 可能不同 起始状态的相对分压。此时上式可简写为: Per 某一反应在温度7时,任意状态的AG1和标 的AG:之闻 的关系用 够温式来描述也叫作化学反应的等温式),是 其中分压项小的物理意义已是隐含警除以的相对压力了,着给出 利用所谓的an'tH平衡箱来推导出来的假定所有物质都可近 压力的单位为P或Pa,则应除以FP2100F,得帽对压力 似地看作理想气体 °瓣后再进行运算 进一步定义起始分压商简称反应商)Q 平衡常K与标准Cibs自由能变△G1的关系 当体系处于平御状态时,AG1=0,此时项中督物的分压郁是指平着分压 甲PA(Pg 从實播a'H温式有 其形式、写法和平衡常完全相同,只是分压项不是平街状态而 AG·+23Rrg!=0 Ipel 是起给状态,则有 IPAl IPal 所以,一△G=2.30RT° leke=- 就是说,一个反应在任意状态的自发方向判据AG不仅与反应 处于标态时的△G有关还要考虚与起始状态有关的反应商项 上武期,一急度的反应平常爱可以通过AG计算,歌为银准平衡常觉 特号用示,式中各平舞分压力的食义最相对平分压,所以是无量的 当(p八、(p)、(都等于标准压力时,Q=1,此时 实定的平常只把调分压除以标市压力用相对压力示, 么把经验平常情无量鼎处也是合的 也就是说,AG1代温度为了、反应物和生成物的起始分压都处 于标态时的反应Gibs自由能变 以用相对压力予以能一所以在实工作中往往井不严区分二着 如,T=298K时,合成氨反应 当了=63K时,同一合成氨反应的ib自由能变 Ho=-922 kJ-mol-l 丑H2(g2NH3() △29=2ACNg-△rNm- BAGTHDig-3mo 假设在该度区间内,AP和AS2不融属度变化,则有: 由AG1"=230RTlK0可得 △G6=A-TAS=41.7kJmo 由_4G=230RTlE可得, IPx2l-perP 5.8x104 298K时△C是负值,明正向的合成反应能自发进行。限 大,囊明转化率高,反应选行的比较彻席,也就是说,K反映 禁小不命生段藏搜 了反应进行的限度 气和氯气的小得多,在实际生产 系平有和事两个因并氯选用 主573-773K之间9 (三) 平衡常数与Gibbs自由能变的关系 荷兰物理化学家范特霍夫 (1852－1911) (1) 任意条件下的Gibbs自由能变 —— van’t Hoff等温式 Gibbs自由能变∆G是化学反应方向的判据。 它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容 量性质)，因此在计算反应自由能变时，必须考 虑反应物和生成物的起始浓度。起始浓度不同， 所得到的∆G也不同，反应自发进行的方向也就 可能不同。 某一反应在温度T时，任意状态的∆GT和标准状态的∆GT ө之间 的关系用van’t Hoff等温式来描述(也叫作化学反应的等温式)，是 利用所谓的van’t Hoff平衡箱来推导出来的(假定所有物质都可近 似地看作理想气体)。 对于气相反应， mA (g) ＋ nB (g) qC (g) Van’t Hoff等温式可写作： 其中p/pө叫作相对压力，即相对于标准状态的压力，它是无量纲 的。pө = pө A = pө B = pө C = 1 bar。如果p以bar计，则p/pθ在数值上等 于p，其物理意义就是相对于标态的压力。(p) 代表反应物或生成物 起始状态的相对分压。此时，上式可简写为： (pC)q ∆GT ＝ ∆GT θ ＋ 2.30RT lg (pA)m (pB)n 其中分压项p的物理意义已是隐含着除以pө的相对压力了。若给出 压力的单位为Pa或kPa，则应除以105 Pa或100 kPa，得相对压力 p/pө, 然后再进行运算。 (pC/pθ C)q ∆GT ＝ ∆GT θ ＋ 2.30RT lg (pA/pθ A)m (pB/pθ B)n 进一步定义起始分压商(简称反应商) Q： (pC)q Q ＝ (pA)m (pB)n 其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项不是平衡状态而 是起始状态，则有： ∆GT ＝ ∆GT ө ＋ 2.30RT lgQ 也就是说，一个反应在任意状态的自发方向判据∆GT不仅与反应 处于标态时的∆GT ө有关，还要考虑与起始状态有关的反应商Q项。 当 (pA)、(pB) 、(pC) 都等于标准压力时，Q＝1，此时： ∆GT ＝ ∆GT ө 也就是说，∆GT ө代表温度为T、反应物和生成物的起始分压都处 于标态时的反应Gibbs自由能变。 (2) 平衡常数K与标准Gibbs自由能变∆GT ө的关系 当体系处于平衡状态时，∆GT＝0，此时Q项中各物质的分压都是指平衡分压。 从而根据van’t Hoff等温式有： 上式表明，一定温度T的反应平衡常数可以通过∆GT ө计算，称为标准平衡常数， 符号用KP ө表示。式中各平衡分压力的含义是相对平衡分压，所以KP ө是无量纲的。 实验测定的平衡常数，只要把实测分压除以标态压力用相对压力表示，那 么把经验平衡常数作为无量纲处理也是合理的。 经验平衡常数和标准平衡常数从来源和量纲看似有区别，但其物理意义可 以用相对压力予以统一。所以在实际工作中往往并不严格区分二者。 其中， 所以，－∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 或 lgKp θ ＝－ 2.30RT ∆GT ө ∆GT θ ＋ 2.30RT lg ＝ 0 [pC]q [pA]m [pB]n ＝ Kp θ [pC]q [pA]m [pB]n 例如，T = 298 K时，合成氨反应： ∆Gө 298 = 2∆Gө f NH3(g) − ∆Gө f N2(g) − 3∆Gө f H2(g) = − 33 kJ⋅mol−1 由 −∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 可得， [pNH3]2 [pN2]⋅[pH2]3 Kp θ ＝ ＝ 6.2 × 105 (298 K) 298K时∆Gθ是负值，表明正向的合成氨反应能自发进行。Kp θ很 大，表明转化率高，反应进行的比较彻底。也就是说，Kp θ反映 了反应进行的限度。 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 当 T = 673 K时，同一合成氨反应的Gibbs自由能变： ∆Gө 298 = − 33 kJ⋅mol−1 ∆Hө 298 = − 92.2 kJ⋅mol−1 ∆Sө 298 = − 0.199 kJ⋅mol−1⋅K−1 假设在该温度区间内， ∆Hө和∆Sө 298 不随温度变化，则有： ∆Gө 673 = ∆Hө－ T∆Sө = 41.7 kJ⋅mol−1 由 −∆GT ө ＝ 2.30RT lgKp θ 可得， [pNH3]2 [pN2]⋅[pH2] Kp 3 θ ＝ ＝ 5.8 × 10−4 (673 K) ∆Gө 673是正值，Kp θ 很小，表明在673K标态时的合成氨反应已经不能发生了。 所谓不能发生，并非一点儿NH3都不能产生，只是说达到平衡时，氨的分压比 氢气和氮气的小得多。在实际生产中不断移去混合气中的氨，反应就不断向生 成氨的方向进行。实际反应温度得选择要兼顾平衡和速率两个因素，并须选用 适当的催化剂，一般在573－773 K之间