H,C+, Hoo(xcoo反应产物为稳定的有机物不易进一步氧化 CH2CHO→ CH,COOH高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的,由于中间产物较原料更易氧化,故应控制单程转化率, 通过循环操作实现高转化率。 TOH COOH- -COoH 10% 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物,返混会提高氧浓度,选择性降低 的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 COOH H3 CHO COOH COOH COOH 二.络合催化氧化 1、反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成,过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化:使反应物氧化而金属离子或配位体被还原;还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程 烯烃的液相氧化PdC2+CuCl2+HCl+H2O C2H4+PdCl,+H,O-CH3 CHO+ pdt+ 2HCI ky Pd+ HCl+1202- PdCl+H,o k2 k1>k2 Pd难以快速转化为Pd+,满足反应进行CuCl2,FeCl2的存在促进 Pd--PdCl2 2CuCl+ Pd PdCl+ 2CuCI k3k极快 CuC极易在酸性介质中氧化为CC、O CuCl+2HCI+1202-2CuCl+ Hy( PdCly-CuCI-HCI CH2=CH2+1202-H20 一CH2CHO 烯烃与亲核试剂不反应,当与高价金属离子配位后,电子云密度降低,方与亲核试剂 反应,氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响, 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减,选择性降低。 2、 Wacker反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高,促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用 ◇烯烃氧化为羰基化物(已工业化)H CH3 3C HOOC COOH CH3CHO CH3COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化 高转化率和高选择性 而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率， 通过循环操作实现高转化率。 OH O COOH COOH 10% C4 0 C-C-C-C HAC 12% O 反应产物分布与反应器物料返混程度相关 目的产物为易氧化的中间产物，返混会提高氧浓度，选择性降低 PFR 目的产物为最终产物,返混会增加氧浓度,提高选择性和转化率 CSTR CH3 CH3 COOH COOH CH3 CHO CH3 CHO COOH COOH 二.络合催化氧化 1、 反应特征 催化剂由中心过渡金属离子与配位体构成，过渡金属离子与反应物形成配位键使其活 化；使反应物氧化而金属离子或配位体被还原；还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态。 完成催化剂的循环过程。 PdCl2 + CuCl2 + HCl + H2O C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + HCl + 1/2 O2 PdCl2 + H2O k1 k2 k1>>k2 Pd难以快速转化为Pd2+ ,满足反应进行,CuCl2 , FeCl2的存在促进Pd PdCl2 烯烃的液相氧化 2CuCl2 + Pd PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl +1/2 O2 2CuCl2 + H2O Wacker法: CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2-HCl H2O CuCl极易在酸性介质中氧化为CuCl2 k3 k3极快 烯烃与亲核试剂不反应，当与高价金属离子配位后，电子云密度降低，方与亲核试剂 反应，氧化最容易在最缺氢原子的碳原子上进行。由于空间位阻效应和钯催化异构化的影响， 氧化反应速度随碳原子数的增多而递减，选择性降低。 2、 Wacker 反应的作用 乙烯均相络合催化氧化工艺的选择性高，促进了过渡金属络合物催化剂对烯烃液相氧 化的应用。 ◇ 烯烃氧化为羰基化物（已工业化）